Алициклические соединения

Алициклические соединения, органические соединения, в молекулах которых имеются замкнутые кольца из углеродных атомов. Так, циклогексанол (1) содержит кольцо из 6 атомов углерода. Ароматические соединения тоже содержат замкнутые кольца, но обладают рядом существенных особенностей; поэтому их выделяют в отдельный большой класс органических соединений. А. с. и ароматические соединения совместно относятся к карбоциклическим, или изоциклическим, соединениям.

Многочисленные А. с. различаются между собой числом колец и их взаимным расположением, числом атомов углерода в циклах, наличием простых или кратных связей между атомами углерода, функциональными группами. Так, известны моно-, би-, три- и полициклические А. с. Циклопропан (II) содержит 3 атома углерода в цикле, циклопентан (III) — 5, циклогексан — 6 атомов углерода. В отличие от соединений I — III, принадлежащих к циклоалканам, циклопентен (IV) и циклогексадиен (V) — типичные представители ненасыщенных А. с. с различным числом двойных связей.

А. с. встречаются в самых разнообразных природных соединениях. В частности, в нефти содержится много циклоалканов, в особенности циклопентан и циклогексан, в связи с чем их также называют нафтенами.

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — органиеские соединения, в молекуле к-рых имеется замк­нутое кольцо из углеродных атомов пли система та­ких колец. Различают ненасыщеппье и насыщен­ные А. е.; алициклическне углеводороды часто на­зывают полиметиленами; в их число входят цикло­пропан, циклобутан, циклопептан, циклогсксан (гексаметилен) и др. Производные бензола не входят в класс А. е., образуя особый класс т. н. аромати­ческих соединений. А. с. и ароматические сое­динения вместе образуют класс карбоциклических соединений. Насыщенные алицикличеекге углево­дороды являются одной нз основных составных ча­стей нефти и поэтому известны также под названием нафтенов. Ненасыщенные углеводороды циклогексанового ряда, а именно произвгдные пара- цимола СН3—С6Н4—СН(СН3)2, носят название тер­пенов, а их кислородные производные — камфоры.

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (от греч. aleiphar, род. падеж aleiphatos - масло, смола, жир и kyklos - круг, кольцо) (циклоалифатич. соединения), содержат в молекулах один или неск. циклов, состоящих из атомов углерода (за исключением ароматич. соединений). По числу колец в молекулеразличают моноциклич. соед. (1 кольцо) и полициклические, или многоядерные (2 кольца-бициклич., 3-трициклич. и т.д.). По взаимному расположению колец многоядерные алициклические соединения делят на: соединения с изо-лиров. циклами (ансамбли циклов), причем входящие в них циклы м. б. связаны непосредственно или разделяться одним либо неск. атомами; спирановые (имеют один общий атом С для двух циклов); конденсированные (2 общих атома С); мостиковые (3 и более). Разновидность мостиковых алициклических соединений-каркасные, или полиэдрич., соед., представляющие собой жесткие пространств. структуры, напоминающие по форме разл. многогранники.

Моноциклич. алициклические соединения по числу атомов в цикле делят на малые (3 или 4 атома), обычные (5-7) и макроциклы, подразделяемые в свою очередь на средние (8-12) и большие циклы (13 и более). Циклы могут содержать только простые связи (циклоалканы), простые и двойные связи-циклоалкены (1 двойная связь), циклоалкадиены (2 двойные связи) и т.д., средние и большие циклы-также тройные связи (циклоалкины). Вмолекулах алициклических соединений могут присутствовать функц. группы, связанные с углеводородным циклом, напр. О (циклоалканоны), ОН (циклоалканолы), СООН (циклоалканкарбоновые к-ты).

Номенклатура. Систематич. названия алициклических соединений (в т.ч. и по номенклатуре ИЮПАК) образуют, прибавляя приставку "цикло" к названию соответствующего алифатич. соединения, содержащего такое же число атомов С. Примеры таких назв.: циклопропан (ф-ла I), циклопентадиен (II), циклоно-нин (III), циклогексанон (IV), 2-гидроксициклодеканон (V). 
За основу назв. полициклич. соединений с изолир. циклами выбирается наиб. цикл. Так, ансамбль из двух циклов ф-лы VI наз. циклопропилциклогексаном. В названиях ансамблей, состоящих из одинаковых циклов, непосредственно связанных между собой, используют приставки, соответствующие числу этих циклов, и цифры (локанты), указывающие их взаимное расположение, напр. 1,1 :4',1"-терцик-логексан (VII). Ансамбли, в к-рых циклы разделены атомом или группой атомов, называют как производные соответствующих алифатич. углеводородов, напр. трициклогексилметан (VIII).

В случае спиранов за основу выбирается назв. алифатич. углеводорода с тем же общим числом атомов С, перед к-рым ставятся приставка "спиро" и цифры (в квадратных скобках), указывающие число атомов в каждом из циклов, связанных со спироатомом, напр. спиро [4, 3]октан (IX). Для конденсированных и мостиковых алициклических соединений основой названия также служит назв. алифатич. углеводорода, имеющего то же общее число атомов С, в приставке указывается число циклов и после слова "цикло" цифрами - число атомов С в каждом цикле между узловыми (общими для двух циклов) атомами, напр. бицикло [2,2,1]гептадиен (X), бицикло[5,2,0]нонан (XI). Названия полициклич. соед., включающих 6-членные циклы, часто производят от названий соответствующих ароматич. систем, напр. декагидронафталин, или декалин (XII). Для обозначения систем из трех и более циклов часто используют тривиальные названия, напр. адамантан.

Распространение в природе. Осн. источник 5- и 6-членных алициклических соединений в пром-сти-нефть. Алициклические соединения входят как структурные фрагменты в молекулы многих прир. соед., напр. 3-членные моноциклич.-в пиретрины, 5-членные - в простагландины, 6-членные-втерпены. 15- и 17-Членные циклич. кетоны, обладающие мускусным запахом, содержатся в выделениях желез нек-рых животных. Полициклич. структуры широко представлены в нефти, а также содержатся в растительных и животных продуктах-терпенах, стероидах, гиббереллинах.

Свойства. Циклопропан и циклобутан - газы, остальные алициклические соединения-жидкие или твердые в-ва. Циклоалканы имеют т-ры кипения на 10-20°С выше, а плотность на ~ 20% больше, чем соответствующие н-алканы. Для напряженных алициклических соединений с малыми и средними циклами (см. Напряжение молекул)характерны аномально высокие теплоты сгорания.

Специфич. особенности, зависящие от размера цикла, проявляются в ИК- и КР-спектрах. Частоты валентных колебаний С—Н для ненапряженных алициклических соединений мало отличаются от соответствующих частот н-алканов, но они выше для напряженных алициклических соединений. Частоты деформац. колебаний С—Н и пульсационных колебаний кольца достаточно характеристичны и позволяют различать алициклические соединения с разл. величиной цикла. Определенные особенности, связанные с размером цикла, могут проявляться и в частотах, соответствующих колебаниям заместителей и кратных связей.

Особое значение имеют стереохим. исследования алициклических соединений. В частности, работы по конформац. анализу 6-членных алициклических соединений послужили основой для создания этого широко используемого метода В зависимости от размера цикл, содержащийдвойную связь, может существовать только в цис-конфигурации (3-7-членные циклы) или в цис- и транс-формах, причем у больших циклов более стабильны транс-изомеры. Для замещенных алициклических соединений характерна также геом. изомерия, зависящая от взаимного расположения заместителей по отношению к кольцу. В полициклич. алициклических соединениях, в частности в спи-ранах, встречаются особые виды оптич.изомерии при отсутствии асимметрич. атомов, обусловленные хиральностью молекулы в целом.

По хим. св-вам алициклические соединения в целом аналогичны соответствующим алифатич. соединениям. Ряд особенностей связан с их циклич. природой. Так, напряженные 3-членные циклы легко разрываются при каталитич. гидрировании, действии галогенов, НВг или H2SO4.

Циклобутан устойчив к действию большинства перечисленных реагентов, но подвергается каталитич. гидрированию, хотя и труднее, чем циклопропан.

6-Членные алициклические соединения дегидрируются в присут. катализаторов с образованием ароматич. соединений (эта р-ция происходит при ароматизации нефтепродуктов в пром-сти. 
Многие функциональные замещенные алициклические соединения легко претерпевают расширение или сужение цикла, напр. Демьянова перегруппировку. Для алициклических соединений со средними циклами характерны особенности в физ. св-вах и специфич. р-ции, обусловленные взаимод. непосредственно не связанных, но сближенных в пространстве группировок, находящихся на противоположных сторонах цикла.

Ряд алициклических соединений обладает физиол. активностью, напр. циклопропан-наркотин, ср-во, хаульмугровая и гиднокарповая к-ты, включающие циклопентеновое кольцо, обладают антилепрозной активностью, ряд производных адамантана-противовирусные ср-ва.

Синтез. Алициклические соединения можно получить: 1) из ациклич. предшественников; 2) из ароматич. или гетероциклич. соединений; 3) взаимными превращениями алициклических соединений. К первой группе методов относятся разл. способы циклизации дизамещенных соединений, напр. Дикмана реакция (для синтеза алициклических соединений с числом атомов в цикле 5 и более); действие Zn надигалогениды (р-ция используется для синтеза гл. обр. 3-и 4-членных алициклических соединений).

Специфич. метод синтеза 3-членных циклов-присоединение карбенов по связи С=С. Для получения 4-членных циклов используется (2 + 2)-циклоприсоединение.

Исключительно важен диеновый синтез, приводящий к 6-членным алициклическим соединениям.

Средние циклы синтезируют циклоолигомеризацией непредельных соед., обычно в присут. комплексных металлоорг. катализаторов. Так, циклотетрамеризацией ацетилена получают циклооктатетраен, циклодимеризацией и циклотримеризацией бутадиена-соотв. 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен.

Из методов второй группы Наиб. значение имеет гидрирование ароматич. соед., приводящее к 6-членным алициклическим соединениям.

Среди многочисл. способов превращения алициклических соединених, помимо уже упоминавшейся перегруппировки Демьянова, можно отметить Фаворского реакцию и Коупа перегруппировку.