|
Алкены 2Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты. Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — ее результатом становятся цис-аддукты. Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты. Реакция протекает по правилу Марковникова. Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H2SO4) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности. Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа). Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид. Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель. Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C6H5)3P)3RhCl). В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B2H6) и др. При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи. Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов. Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля-Циглера) в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды. Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета. При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева). Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идет на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением. Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению.
На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH3COOH) озонид разлагается. Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты. Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров. Впервые тип реакций метатезиса был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена, а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2. В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI). Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Груббса, разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии. Справедливости ради, стоит отметить, что эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году, предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса, и американец Ричард Шрок, создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов. |
Loading
|