|
Органические реакции. Сборник 11. Под общей редакцией Адамса Р.ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ РЕДАКТОРЫ АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ: АДАМС Р. — общая редакция, БАХМАН В., ДЖОНСОН Дж., СНАЙДЕР Г., ФИЗЕР Л. ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО А.Ф. ПЛАТЭ ПОД РЕДАКЦИЕЙ И.Ф. ЛУЦЕНКО ОТ РЕДАКЦИИ Одиннадцатый том сборника «Органические реакции» продолжает серию переводов американского издания «Organic Reactions*, выпускавшуюся Издательством иностранной литературы. В настоящий сборник включены пять обзорных статей, которые все построены по единому принципу: после обсуждения значения реакции, ее видоизменения, а также механизма приводятся примеры ее применения, указываются возможности синтеза, описываются методика работы и условия проведения реакции, образование побочных продуктов. В конце каждой главы в виде систематизированных таблиц обобщены соединения, полученные по данному методу. Первая глава посвящена бекмановской перегруппировке альдоксимов и кетоксимов, открытой в 1886 году Э. Бекманом и получившей в дальнейшем широкое распространение. Во второй главе рассматриваются реакции расширения цикла Демьянова и Тиффено — Демьянова, протекающие при действии азотистой кислоты на аминометилциклоалканы и аминометилцик-лоалканолы, и другие реакции, приводящие к увеличению размера цикла. Третья глава посвящена реакции арилирования непредельных соединений солями диазония, известной под названием реакции арилирования Меервейна. Эта реакция представляет ценный синтетический метод, что обусловлено простотой проведения реакции и наличием большого разнообразия доступных и дешевых ароматических аминов и непредельных соединений. В четвертой главе рассматривается- перегруппировка гало-генкетонов Фаворского. В пятой главе содержится обширный материал по реакции расщепления по Гофману и пиролизу окисей аминов. Эта реакция нашла широкое применение при исследовании алкалоидов. Очередной сборник «Органические реакции» представляет несомненный интерес для химиков, работающих в исследовательских лабораториях, преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических вузов. Книга переведена проф. А. Ф. Платэ. Редактирование сборника провел проф. И. Ф. Луценко. СОДЕРЖАНИЕ От редакции .......................... 5 I. БЕКМАНОВСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА Введение.......................... ... 7 Стереохимия бекмановской перегруппировки . ............ 8 Механизм...................... ........ 9 Область применения реакции .................... 18 Алифатические кетоксимы ................. 18 Оксимы алкиларилкетонов................... 21 Диарилкетоксимы........................ 25 Алициклические кетоксимы ... ............. 30 Гетероциклические кетоксимы.................. 35 Оксимы полифункциональных кетонов ........ .... 37 Расщепление оксимов и родственных им соединений, производных бензоинов и ос-дикетонов . . ..... . . ...... 40 Альдоксимы........................... 43 Углерод-азотистые перегруппировки производных оксимов и родственных им соединений.................... 46 Родственные углерод-азотистые перегруппировки....... 50 Стереохимия оксимов ....................... 51 Получение оксимов .......................... 56 Экспериментальные условия .................... 56 Перегруппировка оксимов в присутствии пятихлористого фосфора 57 Перегруппировка оксимов в присутствии концентрированной серной кислоты.......................... 57 Препаративные синтезы...................... 58 Таблицы соединений, подвергавшихся бекмановской перегруппировке . . 60 Литература............................. 153 II. РЕАКЦИИ РАСШИРЕНИЯ ЦИКЛА ДЕМЬЯНОВА И ТИФФЕНО - ДЕМЬЯНОВА Введение . ............................163 Механизм..............................168 Область применения реакции .....................172 Использование реакции для синтетических целей....... , . 181 184 Экспериментальные условия........................ Препаративные синтезы........................... Таблицы соединений, подвергавшихся реакциям расширения цикла Демьянова и Тиффено — Демьянова................. Литература................. ..... III. АРИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ СОЛЯМИ ДИАЗОНИЯ 199 Введение.......................... ' ' ' ' 201 Механизм реакции.......................... Область применения реакции ..................... 20 Непредельный компонент......... ........ Соль диазония.......................... Факторы, влияющие на присоединение и конкурирующее с ним замещение..........................218 Побочные реакции...................... Сравнение с другими методами синтеза ................ Экспериментальные условия......................224 Влияние реакционной среды................... Препаративные синтезы ........................ Таблицы соединений, подвергавшихся реакции арилирования Меервейна Л1о Литература.............. IV. ПЕРЕГРУППИРОВКА ГАЛОГЕНКЕТОНОВ ФАВОРСКОГО ..............267 Природа реакции .......................... Механизм реакции и ее стереохимия................. Несимметричные механизмы ............... . . . 2оЪ Симметричные механизмы..... ...............270 Стереоспецифичность .................... 273 Область применения реакции ..................... 276 Ациклические моногалогенкетоны.................276 Алициклические моногалогенкетоны . ............ 277 Аралкилмоногалогенкетоны...... . ........280 Моногалогенкетоны ряда стероидов................ 282 Дигалогенкетоны............................283 Экспериментальные условия............. ......289 Побочные реакции ..................... Природа галогена ............................291 Выбор основания и растворителя........ ........... 292 Продолжительность реакции и температура ................295 Препаративные синтезы ......................296 Таблицы соединений, подвергавшихся перегруппировке Фаворского . . . 299 Литература..............................324 V. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИЗ АМИНОВ: РЕАКЦИЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ПО ГОФМАНУ И ПИРОЛИЗ ОКИСЕЙ АМИНОВ Введение................................327 Исчерпывающее метилирование по Гофману............ 328 Механизм...............................330 Направление реакции отщепления..................339 Алифатические амины..................., 341 Алициклические амины......................345 Гетероциклические амины ....................348 Правило Гофмана........................357 Реакция с диаминами.........................359 Побочные реакции: реакции алкилирования четвертичными соединениями 360 Образование спирта................... ... 360 Простые эфиры и окиси ... ................362 Изомеризация образовавшихся олефинов...............365 Молекулярные перегруппировки ..................355 Аналогичные «ониевые» соединения..................357 Замечания по проведению эксперимента ............... 367 Природа основания .......................... 368 Пиролиз окисей аминов ...... .................372 Механизм реакции........................373 Направление отщепления.......................373 Ациклические амины.......................373 Алициклические амины................. .... 376 Гетероциклические амины ....................379 Побочные реакции........................379 Разложение аминофосфатов...... ..............3gj Разложение ацильных производных аминов ..............382 Реакция четвертичных солей с металлоорганическими соединениями или с амидами щелочных металлов............ ... 384 Сравнение методов ............. . 355 Экспериментальные условия и препаративные методы.........387 Таблицы по получению олефинов из аминов . . ..........400 Литература.............................40,2 |
Loading
|