Активация в химии

АКТИВАЦИЯ в химии — процесс, в резуль­тате которого вещество переходит в активное реак-ционноспособное состояние. А. является одним из фундаментальных понятий химической кинетики, так как процессы А. су­щественным образом определяют скорость химич. реакций и имеют большое практич. значение при осу­ществлении их в промышленности.

В обычном состоянии молекулы вещества, как правило, являются весьма устойчивыми частицами и с трудом вступают в химич. реакции. Если же произвести А. молекул, то химич. реакции могут про­текать весьма энергично и с большой скоростью. Необходимость в предварительной А. обусловливает­ся тем, что взаимодействующие молекулы должны обладать суммарным запасом энергии, достаточным для того, чтобы преодолеть эпергетич. препятствия (т. н. «энергетический барьер»). Эти препятствия возникают при сближении взаимодействующих мо­лекул на расстоянии, при которых могут осуще­ствляться переходы электронов, приводящие к об­разованию новых химич. связей. Причина возник­новения «энергетического барьера» кроется в особен­ностях строения электронных «оболочек» молекул, которые, как правило, являются весьма устойчивыми.

Представление об А. молекул как о стадии, пред­шествующей химич. реакции, сформировалось в на­чальный период развития химич. кинетики в конце 19 в. Впервые идея о существовании связи между свойствами молекул и скоростью реакции, в к-рых они участвуют, была выдвинута пионером исследо­ваний в области химич. кинетики, русским хими­ком Н. А. Меншуткиным. Его работы в области кинетики химических реакций в растворах, начиная с 1877, являются классическими. Существенные для развития важнейших идей химич. кинетики пред­ставления были обоснованы другим русским учёным Н. Н. Каяндером (1881), к-рый пришёл к выводу о на­личии глубокой внутренней связи между скоростью реакций в растворах кислот и электропроводностью последних. Он выдвинул имевшее большое значение для развития понятия А. представление о том, что в растворах реакционноспособными являются толь­ко те частицы реагируювгих веществ, к-рые нахо­дятся в особом («разомкнутом») состоянии. Тем самым Н. Н. Каяндор фактически предвосхитил основ­ные идеи теории электролитич. диссоциации.

С. Аррениусом (1889) было высказано мнение о суще­ствовании активных молекул. Предполагая существо­вание химического равновесия между активной и неактивной формами, Аррениус вывел математическую вависимость удельной скорости реакции

-9/КГ

от температуры, выражающуюся формулой К=Ае , где К — удельная скорость реакции, с — основание нату­ральных логарифмов, q — теплота образовании активной формы, R — газовая постоянная, Т — абсолютная темпе­ратура. Это уравнение оказалось в хорошем согласии с опытом и является основным законом температурной за­висимости скорости реакций. Современная концепция ак­тивных молекул отличается от представлении Аррениуса и сводит различие между активными и неактивными мо­лекулами только к различию в запасах их анергии. Под величиной q в приведённом выше уравнении понимается не теплота образовании активной формы молекул, но сум­марное количество анергии молекул, необходимое для осу­ществления реакции между ними. Эта величина носит на­звание энергии активации и является специфичной для каждой химической реакции. В связи с этим говорят не об энергии А. молекулы, но об внергии А. данной химической реакции.

В строгом смысле, понятие А. охватывает только такие процессы, в к-рых молекулы переходят в активное, богатое энергией состояние без нарушения их целостности или изменения их структуры. Такого рода А. осуществляется в результате многочисленных столкновений, к-рые претер­певают молекулы веществ, напр. в газообразном состоянии. В результате этих столкнове­ний часть молекул оказывается обладающей количеством внергии, избыточным а сравнении со средним запасом энер­гии всех частиц и достаточным для осуществления реакции. Энергия А. может быть получена молекулами также, напр., в результате поглощения ими лучистой энергии, Полученная молекулами энергия переходит в энер­гию их поступательного (вращательного) движения, а так­же в энергию колебания атомов или энергию электронов.

Число молекул, обладающих нек-рой величиной энергии,

-ElRT

равной Е, растёт с температурой по закону N=N„e , где N„ — общее число молекул (смысл остальных обозначе­ний тот же. что и раньше). Благодаря наличию такой рез­кой (экспоненциальной) зависимости числа активных моле­кул от температуры, скорость реакции в очень сильной степени зависит от температуры. Так, обычно, при повыше­нии температуры на ICC скорость реакции возрастает в 2—4 раза. Чем больше энергия А. химической реакции, тем сильнее скорость последней зависит от температуры. Обычно энергия А. имеет величину порядка величины теп­лового эффекта реакции, т. е. несколько десятков тысяч малых калорий на грамм-молекулу. Величина энергии А. реакции может быть в принципе вычислена теоретически, с помощью методов квантовой механики. Однако та­кие расчёты осуществимы лишь в простейших случаях; расчётные методы пока не приобрели практич. значения. Энергию А. обычно находят экспериментально, посред­ством намерения температурной зависимости скорости ре­акции.

А., в широком значении этого понятия, охватывает также процессы, приводящие вещество в химически актив­ное состояние и нарушающие при этом структуру или це­лостность молекул.

А. осуществляется как с помощью различных ви­дов энергии, так и применением различных веществ (активаторов). Повышение реакционпой способности сложных молекул может осуществляться перестрой­кой молекулы из одной таутомерной формы н другую путём соответствующей перегруппировки внутри­молекулярных связей (напр. так наз. кетоэнольная таутомерия). Под воздействием тепловой или лучи­стой энергии нозможна диссоциация связей молекул с образованием свободных радикалов, к-рые представляют собой чатицы со свободными связями и являются чрезвычайно реакционноспособными. В тех же процессах возможно отщепление атомов, к-рые являются очень активной формой состояния вещества и вступают в реакцию очень энергично. Расщепление молекул с образованием радикалов и атомов может происходить также при столкнове­нии с быстрыми частицами (а-частицы, протоны и др.). В таких случаях часто образуются ионы, которые также являются весьма реакционноспособ­ными частицами.

Одним из практических методов А. молекул, приво­дящим к образованию активных частиц, является электрический разряд; различные формы последнего применяются для осуществления трудноидуших реакций (напр. окисление азота в электрич. дуге). Атомы и радикалы могут возникать в процессе самой химической реакции, являясь источниками и пере­носчиками реакционных цепей в т. п. цепных реак­циях. Некоторые химические реакции, проте­кающие со взрывом, обычно активизируются с по­мощью возбуждения инициирующими средствами (детонаторами). Одним из наиболее распространён­ных в химической практике методов активирования веществ, ускоряющим химические реакции, янляот-ся применение катализаторов; действие их, в общем случае, сводится к нарушению устойчивых связей между атомами в молекулах вследствие об­разования связей последних с катализатором Уско­рение реакции при этом достигается в основном за счёт снижения энергии А. при возникновении таких переходных образований. Активирование вещества может осуществляться также при воздействии хи­мических реагентов. Напр. поверхность металлов становится в химическом отношении более активной после попеременного окисления и восстановления, а также при нек-рых других способах обработки. Противоположным процессом является пассивирова­ние поверхности, осу­ществляемое различными химич. и физич. методами.

Лит.: РаковскийА., Курс физической химии, М. 1939; К ассель л., Кинетика гомогенных газовых ре­акций, [М. J, 1937; Семенов Н., Цепные реакции, Л-. 1934; Бродский А. И.. Физическая химия, т. 2, 6 изд., М.—Л., 1948; Глесстон С, л ей д л ер К., Э й р и н г Г., Теория абсолютных скоростей реакций, пер. с англ., М., 1948.