|
АлканыАлка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения), ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2. А. являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах А. находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм. Простейшим представителем класса является метан (CH4). По номенклатуре ИЮПАК названия А. образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке. 2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево) При сравнении положений заместителей в обоих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название 2,2,6-триметил-3-этилгептан. Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета. Гомологическая разница — —CH2—. А., число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения числа атомов углерода. Для алканов с n = 1…12 число изомеров равно 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.
В ИК-спектрах А. четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см−1. Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см−1, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см−1. Чистые А. не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений. А. имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов. Галогенирование А. протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь А. и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других А. приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование А. является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования. Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, А. легче становится донором электрона. Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование А. проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы А., забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. Бромирование А. отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. Иодирование А. иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.
Сульфохлорирование
(реакция Рида): Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ. А. реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. RH + HNO3 → RNO2 + H2O. Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Реакции окисления:
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q. Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг. В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода). В общем виде реакцию горения А. можно записать следующим образом: СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O.
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты. Термические превращения А.:
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов. Примеры: CH4 → C + 2H2 (t > 1000 °C). C2H6 → 2C + 3H2.
При нагревании выше 500 °C А. подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930—1950 гг. пиролиз высших А. использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и А., содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10—15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12—20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °Cи низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой. Для метана: CH4 → С + 2H2 — при 1000 °C. Частичный крекинг: 2CH4 → C2H2 + 3H2 — при 1500 °C.
Образование: 1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода: Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3. а)CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2 (этан → этен); б)CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2 (пропан → пропен). 2)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода: в)CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,3). в')CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=C=CH-CH3 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,2) (ЭТО — ОДНА РЕАКЦИЯ!) 3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных: г) CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH3 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H2. Конверсия метана В присутствии никелевого катализатора протекает реакция: CH4 + H2O → CO + H2. Продукт этой реакции (смесь CO и H2) называется «синтез-газом».
Изомеризация: С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной водой (Br2) А. не взаимодействуют. В небольших количествах А. содержатся в атмосфере внешних газовых планет Солнечной системы: на Юпитере — 0,1 % метана, 0,0002 % этана, на Сатурне метана 0,2 %, а этана — 0,0005 %, метана и этана на Уране — соответственно 1,99 % и 0,00025 %, на Нептуне же — 1,5 % и 1,5·10−10, соответственно. На спутнике Сатурна Титане метан (1,6 %) содержится в жидком виде, причем, подобно воде, находящейся на Земле в круговороте, на Титане существуют (полярные) озёра метана (в смеси с этаном) и метановые дожди. К тому же, как предполагается, метан поступает в атмосферу Титана в результате деятельности вулкана. Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в метеоритах (углистых хондритах). Предполагается также, что метановые и этановые кометные льды образовались в межзвёздном пространстве. В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в формеприродного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится вбиогазе. Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. Среди животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C18H38, 17,21-диметилгептатриаконтан C39H80, 15,19-диметилгептатриаконтан C39H80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C40H82). Некоторые орхидеи при помощи А.-феромонов привлекают опылителей. Главным источником А. (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.
Восстановление
галогенпроизводных А.: R—CH2Cl + H2 → R—CH3 + HCl Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой: R—CH2I + HI → R—CH3 + I2 Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте.
Восстановление спиртов: H3C—CH2—CH2—CH2OH → H3C—CH2—CH2—CH3 + H2O
|
Loading
|