Алкены 3

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора.

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену.

Часто для идентификации алкенов используют реакцию Вагнера: обесцвечивание раствора перманганата калия в слабощелочной среде (окисление алкенов до гликолей). Другой вариант — обесцвечивание раствора брома в четыреххлористом углероде при отсутствии выделения бромоводорода (реакция присоединения).

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены. Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектры алкенов по сравнению с алканами содержат более интенсивные M+ пики. Существует эффективный экспресс-метод масс-спектрометрического исследования строения алкенов, заключающийся в изучении масс-спектров соответствующих алканов, образующихся при проведении газофазного гидрирования алкенов в токе водорода (кат. Pt, Pd) в микрореакторе, расположенном между газовым хроматографом и масс-спектрометром.

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область.

ИК-спектры алкенов имеют представленные в таблице характеристические полосы, вызванные валентными колебаниями связи С=С и C-H:

Типы колебаний и групп	Диапазон, см−1	Примечание
Валентные колебания связей C−H
R2C=CH2	3095-3075	Могут наблюдаться мультиплеты
R2C=CHR	3045-3010	Дифференциация цис- и транс- изомеров невозможна
Деформационные колебания связей C−H
RCH=CH2	990, 910
R,RC=CH2	около 890
R,RC=CHR	840-790
транс—RCH=CHR	около 950
цис−RCH=CHR	730-665
Валентные колебания связей C=С
транс−RCH=CHR	около 1675	Полосы умеренной и высокой интенсивности, пригодные для идентификации ациклических и ненапряженных систем
цис−RCH=CHR	около 1660
RCH=CR1R2	около 1670
R2C=CH2	около 1650
RCH=CH2	около 1640
C=C−C=C	1645-1600	Положение полосы, более интенсивной чем у алкенов, зависит от геометрии сопряженной системы
C=C−C=O	1660-1580
C=C−(C=C)n	1650-1580	Полосы имеют мультиплетную структуру, а при больших n сливаются в одну широкую полосу
ArC=C	около 1630	Положение полосы зависит от положения и природы заместителей

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов позволяют идентифицировать сигналы атомов водорода алкенов, тем самым получив важную информацию о структуре углеводородов. Эти сигналы лежат в диапазоне 4-8 м.д. Существует эмпирическая зависимость, позволяющая достаточно точно вычислить сдвиги протонов алкенов:

δC=C-H = 5,25 + Zгем + Zцис + Zтранс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

Значения Z для отдельных заместителей представлены в таблице:

Заместитель	Zгем	Zцис	Zтранс
H	0,00	0,00	0,00
Аклил	0,45	-0,22	-0,28
Аклил (цикл.)*	0,69	-0,25	-0,28
CH2Ar	1,05	-0,29	-0,32
CH2X (X:F, Cl, Br)	0,70	0,11	-0,04
CH2OH	0,64	-0,01	-0,02
CH2NH2	0,58	-0,10	-0,08
C=C (изолир.)	1,00	-0,09	-0,23
C=C (сопряж.)	1,24	0,02	-0,05
Ar	1,38	0,36	-0,07
Cl	1,08	0,18	0,13
Br	1,07	0,45	0,55
OR	1,22	-1,07	-1,21
OC(O)R	2,11	-0,35	-0,64
CHO	1,02	0,95	1,17
COOH	0,97	1,41	0,71
COOR	0,80	1,18	0,55

* — Двойная связь и алкил входят в цикл

Алкены являются важнейшим химическим сырьем.

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год  (по данным на 2005 год: 107 млн тонн).

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объема). Также из него получают кумол, окись пропилена,акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид.

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объемы его производства, причем, ожидается, что к 2010 году объем его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн.

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр.

Изобутилен — сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С10−С18 применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

Общие лекции по химии алкенов

1. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 7 (Алкены. Строение, получение, реакционная способность.)

2. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 8 (Алкены. Реакционная способность.)

3. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 9 (Алкены. Реакционная способность.)

4. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть I). Химический факультет МГУ, 1998 год.

5. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть II). Химический факультет МГУ, 1999 год.

6. Углеводороды: Текст лекций по органической химии /под. ред. В. Ф. Травеня. — РХТУ, 2000 год (djvu-формат).

Учебная литература

1. Нейланд О. Я. Глава II. Алкены // Органическая химия: Учеб. для хим. вузов — М.: «Высшая школа», 1990. — С. 102—130. — ISBN 5-06-001471-1.

2. Робертс Дж., Касерио М. Глава 6. Алкены. Структура, спектры и стереоизомерия. Глава 7. Алкены. Реакции двойных углерод-углеродных связей // Основы органической химии / Под редакцией академика Несмеянова А.Н. — 2-е, дополненное. — М.: Мир, 1978. — Т. 1. — С. 171—235.

3. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. В 4 частях — 3-е издание. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — Т. 1. — 568 с. — ISBN 978-5-94774-613-6.

4. Травень В. Ф. Глава 5. Алкены // Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В. Ф. Травень — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 237—305. — ISBN 5-94628-171-2.

Механизмы реакций с участием алкенов

1. Марч Дж. Глава 15. Реакции присоединения к кратным связям углерод-углерод. Глава 16. Реакции присоединения к кратным связям углерод-гетероатом. // Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах / Пер. с англ., под редакцией И. П. Белецкой — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — С. 132—430.

2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня — 4-е изд. — М.: Химия, 1991. — 448 с. — ISBN 5-7245-0191-0.

АЛКЕНЫ — органические соединения (углево­дороды) жирного ряда обшей формулы СПН2П. В молекуле А. имеется одна двойная связь между ато­мами углерода. Поэтому А. способны к реакциям присоединения и называются также ненасыщенны­ми углеводородами, или непредельными угле­водородами. Соединяясь с хлором, А. дают масло­образные жидкости, отсюда их название «олефины» (маслообразователи). Простейшим А. является эти­лен  СНа = СН3.