Информационный центр "Центральный Дом Знаний"
Онлайн всего: 1 Гостей: 1 Пользователей: 0
|
Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеровАверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Год выпуска:
2002 ВВЕДЕНИЕ Стремительное развитие химической науки и технологии в последние десятилетия в значительной степени обусловлено беспрецедентно быстрым совершенствованием методов исследования строения вещества. Д.И. Менделеев говорил: «Наука начинается тогда, когда начинают измерять». Современные методы позволяют сегодня ученому получить в единицу времени приблизительно в 5000 раз больше информации, чем всего полвека назад1. Разработка и внедрение в промышленность новых эффективных процессов получения мономеров, синтетических каучуков и резин требует точного и детального анализа состава и строения образующихся продуктов, глубокого понимания механизма изучаемых реакций. Такая необходимость будет возрастать по мере совершенствования процессов и технологий, внедрения в них средств автоматизации и непрерывно совершенствующейся компьютерной техники, повышения культуры производства. Важность выделения методов исследования полимеров в отдельную область знаний обусловлена как разнообразием и спецификой объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также все возрастающими требованиями к качеству продукции. Не случайно поэтому, например, создание фирмой «Rapra Technology», претендующей на позицию ведущего мирового независимого поставщика знаний в области полимеров, нового подразделения, работники которого будут заниматься проведением лабораторных анализов и испытаний каучуков, резин и пластиков2. Кроме того, под эгидой IJUPAC отмечено рождение нового журнала «International Journal of Polymer Analysis and Characterization))3. Многие методы исследования требуют дорогой аппаратуры, в основе их применения часто лежит сложная теория, что препятствует их широкому внедрению в учебные планы и программы. В основу данной книги положен курс лекций по дисциплине «Методы исследования структуры и свойств полимеров», впервые введенной в учебный план подготовки инженеров-технологов специальности 250500 «Химия и технология высокомолекулярных соединений» на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета. Целью преподавания данной дисциплины является ознакомление студентов с современным уровнем развития исследовательской техники и технологии, возможностями различных методов исследования. Выполнению этой задачи в немалой степени способствовало оснащение лабораторий необходимым набором современных приборов, высокий научный потенциал кафедры, работающей в тесном единении с Центром по разработке эластомеров и предприятиями отрасли. Авторы исходили из того, что основные понятия о химических, физических и физико-химических аналитических методах, технологии производства и переработки каучуков учащиеся приобрели в процессе изучения предыдущих дисциплин. Приводимые описания методов, их аппаратурного оформления, примеров решаемых задач могут быть полезными не только для студентов, но и представлять интерес для значительно более широкого контингента молодых и более опытных специалистов - научных работников и производственников.
ОГЛАВЛЕНИЕ: Введение....................................................................................... 3 Список использованных сокращений......................................... 5 Часть 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................... 9 Глава 1. Характеристика методов исследования полимеров...... 9 1.1. Современные тенденции развития методов исследования.................................................................................................. 9 1.2. Классификация методов исследования................................ 13 1.3. Выбор оптимального метода исследования......................... 24 Литература к главе 1.................................................................... 28 Глава 2. Изучение химического состава полимеров.................. 32 2.1. Определение содержания различных химических элементов в макромолекулах.................................................................. 33 2.1.1 .Анализ полимеров термическими методами..................... 33 2.1.2.Элементный анализ............................................................... 36 2.1.3.Химический анализ на содержание отдельных элементов................................................................................................... 39 2.2. Анализ функциональных групп........................................... 39 2.3.Определение ненасыщенности полимеров........................... 40 Литература к главе 2.................................................................... 45 Часть 2. МЕТОДЫ ХРОМАТОГРАФИИ................................... 47 Глава 3. Характеристика методов хроматографии.................... 47 Литература к главе 3.................................................................... 59 Глава 4. Газовая хроматография.................................................. 61 4.1. Капиллярная газовая хроматография.................................... 62 4.2. Реакционная газовая хроматография.................................... 64 4.3. Обращенная газовая хроматография.................................... 65 4.4. Пиролитическая газовая хроматография.............................. 66 4.4.1. Выбор условий пиролиза.................................................... 67 4.4.2. Выбор условий газохроматографического разделения продуктов пиролиза..................................................................... 70 4.4.3. Использование ПГХ при анализе полимеров................... 71 Литература к главе 4.................................................................... 79 Глава 5. Жидкостная хроматография.......................................... 83 5.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография............... 87 5.2. Капиллярные электросепарационные методы..................... 90 5.3. Ионообменная жидкостная хроматография......................... 92 5.4. Хроматомембранные методы разделения............................ 97 5.5. Тонкослойная хроматография............................................... 99 5.5.1. Методика проведения анализа........................................... 102 5.5.2. Области применения метода ТСХ..................................... Ю5 5.6. Гельироникающая хроматография...................................... 107 5.6.1. Аппаратурное оформление метода.................................... 109 5.6.2. Определение молекулярной массы и ММР полимеров.................................................................................................. ш 5.6.3. Исследование кинетики полимеризации.......................... 114 5.6.4. Изучение состава сополимеров.......................................... 116 5.6.5. Особенности изучения олигомеров................................... 117 5.6.6. Особенности исследования сшитых полимеров............... 119 Литература к главе 5.................................................................... 119 Глава 6. Масс-спектрометрический метод анализа.................... 125 6.1. Аппаратурное оформление метода....................................... 126 6.1Л. Способы ввода пробы......................................................... 126 6.1.2. Способы ионизации вещества............................................ 128 6.1.3. Типы анализаторов масс..................................................... 132 6.1.4. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.... 135 6.2. Области применения масс-спектрометрии........................... 137 6.2.1. Анализ химического состава смесей................................. 138 6.2.2. Изучение химических реакций в масс-спектрометре....... 141 6.2.3. Анализ полимеров и полимерных материалов................. 143 Литература к главе 6.................................................................... 148 Часть 3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВЕЩЕСТВА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ......................................................................................... 153 155 156 Глава 7. Радиационные методы .... ... . . . ................. j ^ 7.1. Радиохимические методы анализа........................................ \ 55 7.2. Рентгеноструктурный анализ и электронография.............. 166 7.2.1 .Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия...... 167 7.2.2. Электронография................................................................. 173 7.3. Рентгеновские и радиографические методы дефектоскопии 173 7.3.1. Рентгеновская дефектоскопия........................................ 7.3.2. Метод меченых атомов....................................................... 177 Литература к главе 7.................................................................... 178 Глава 8. Методы, использующие ультрафиолетовый и видимый свет......................................................................................... 180 8.1. Спектрофотометрический метод анализа в УФ- и видимой области......................................................................................... 180 8.1.1. Основы абсорбционной спектрофотометрии ................. 181 8.1.2. Аппаратурное оформление................................................. 183 8.1.3. Способы подготовки образцов............................................ 186 8.1.4. Проведение количественного анализа.............................. 188 8.1.5. Изучение кинетики химических реакций......................... 190 8.1.6. Исследование полимеров и сополимеров......................... 192 8.2. Методы, использующие оптические законы....................... 195 8.2.1. Методы, основанные на отражении света........................ 195 8.2.2. Методы, основанные на преломлении света..................... 197 8.2.2.1. Рефрактометрия................................................................ 197 8.2.2.2. Двойное лучепреломление.............................................. 203 8.2.3. Методы, основанные на рассеянии света......................... 205 8.2.3.1. Метод светорассеяния...................................................... 205 8.2.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния................ 206 8.2.4. Фотоколориметрический метод анализа.......................... 209 Литература к главе 8.................................................................... 211 Глава 9. Инфракрасная спектроскопия........................................ 214 9.1. Аппаратурное оформление метода....................................... 216 9.2. Применение метода ИК-спектроскопии............................... 222 9.2.1. Определение чистоты веществ........................................... 222 9.2.2. Исследование механизма химических реакций................ 223 9.2.3. Изучение состава и структуры полимеров .................... 224 9.2.4. Определение состава сополимеров................................... 226 9.2.5. Изучение микроструктуры, конфигурации и конформа- ции макромолекул....................................................................... 228 9.2.6. Исследование поверхностных слоев полимеров.............. 231 9.2.7. Определение температурных переходов в полимерах...... 234 9.2.8. Исследование окисления и механодеструкции полимеров................................................................................................... 234 9.2.9. Изучение процессов смешения и вулканизации............... 236 9.2.10. Исследование структуры вулканизатов........................... 238 9.2.11. Другие области применения ИК-спектроскопии............ 239 9.3. Лазерная аналитическая спектроскопия............................... 241 9.3.1. Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ (LIESA).............................................................................. 243 9.3.2. Лазерный флуоресцентный анализ................................... 245 Литература к главе 9................................................................... 246 Глава 10. Методы радиоспектроскопии....................................... 251 10.1. Метод ядерного магнитного резонанса.............................. 251 10.1.1 .Физические основы метода............................................... 251 10.1 ^.Характеристики спектра ЯМР........................................... 255 10.1.3. Аппаратурное оформление............................................... 259 10.2. Использование метода ЯМР................................................. 2^2 10.2.1. Изучение степени превращения мономеров в процессе: полимеризации............................................................................ 26^ 10.2.2. Конформационный анализ полимеров............................. 267 10.2.3.Определение состава и молекулярной массы полимеров. 269 10.2.4. Исследование молекулярных движений в полимерах..... 269 10.2.5. Изучение процессов старения каучуков........................... 270 10.2.6. Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров .......... 273 10.2.7. Изучение вулканизационных сеток в эластомерах......... 273 10.2.8. Изучение деформации и течения полимеров................... 276 10.3 .Электронный парамагнитный резонанс.............................. 276 10.3.1. Характеристики спектра ЭПР...........,.............................. 279 10.3.2. Аппаратурное оформление метода ЭПР......................... 283 10.4. Применение метода ЭПР.................................................... 2{*7 10.4.1. Идентификация парамагнитных частиц.......................... 287 10.4.2. Исследование радикалов в полимерах............................ 288 10.4.3. Изучение молекулярных движений в полимерах........... 291 10.4.4. Изучение структурирования эластомеров....................... 294 10.5. Ядерный квадрупольный резонанс..................................... 294 Литература к главе 10.................................................................. 295 Глава 11. Электрохимические методы анализа.......................... 298 11.1 .Потенциометрический метод анализа................................. 299 11.2.Метод кондуктометрии......................................................... 303 11.3 .Кулонометрический метод анализа..................................... 304 11.4.Вольтамперометрические методы....................................... 308 11.4.1 .Полярографический метод анализа.................................. 309 11.4.2.Инверсионные электрохимические методы................. 317 11.5. Высокочастотные методы....................................... 31 g Литература к главе 11.............................................[3 j 9 Часть 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ................................................................ 321 Едава_12, Изучение массы, разветвленное™ и взаимодействия макромолекул................................................ ^ j 12.1. Определение молекулярной массы полимеров................ 321 12.1.1. Среднечисловая молекулярная масса........................... 322 12.1.2. Среднемассовая молекулярная масса.......................... 324 12.1.3. Другие виды молекулярных масс............................. 325 12.2. Определение ММР полимеров.......................,.' 328 12.3. Анализ функциональности олигомеров..................... 336 12.4. Изучение разветвленности макромолекул.............. 339 12.5. Исследование межмолекулярных взаимодействий в полимерах.......................................... Литература к главе 12......................................... 344 Глава 13. Изучение надмолекулярных структур..................."г"ш[ 345 13.1 .Определение удельного объема полимеров.................... 346 13.2. Измерение плотности полимеров............................... "350 13.3. Методы микроскопии........................................... 353 13.3.1. Трансмиссионная электронная микроскопия.................. 354 13.3.2. Сканирующая электронная микроскопия..................... 357 13.4. Интерференционно-дифракционные методы...... ... ... .. . . .. 359 13.5. Исследование кристаллизации методом ЭПР .................. 359 13.6. Определение степени кристалличности........................... 360 13.7. Определение размеров кристаллитов.......................... 365 13.8. Исследование ориентации в полимерах................ 365 Литература к главе 13...................................... Зб8 Глава_И. Методы определения температуры стеклования полимеров.............................................................................. 370 14.1 .Статические методы......................................... 370 14.2.Динамические методы....................................... 378 14.2.1. Динамические механические методы............................ з78 14.2.2. Электрические методы...................................... " 3?9 14.2.3. Динамические магнитные методы................................... 383 Литература к главе 14.................................................................. 387 Глава 15. Оценка стойкости полимеров к внешним воздействиям и эффективности действия стабилизаторов...................... 3 89 15.1. Изучение процессов термического старения..................... 390 15.1.1 .Термогравиметрический метод анализа........................... 394 15 J .2.Дифференциально-термический анализ........................... 398 15.1.3.Дифференциальная сканирующая калориметрия............ 400 15.2. Окислительное старение полимеров................................... 404 15.2.1 .Исследование поглощения кислорода.............................. 404 15.2.2.Изучение продуктов окисления......................................... 407 15.3. Оценка химической стойкости полимеров......................... 408 15.4. Изучение механохимической деструкции.......................... 410 15.5. Оценка стабильности промышленных эластомеров......... 414 15.5.1. Исследование каучуков...................................................... 414 15.5.2. Исследование термоэластопластов................................... 419 15.5.3. Исследование вулканизатов............................................... 419 15.6. Оценка погодостойкости эластомеров............................... 425 15.7. Изучение эффективности действия и выбор стабилизатора.............................................................................. 426 Литература к главе 15.................................................................. 432 Глава 16. Реологические и пластоэластические свойства каучуков и резиновых смесей........................................................... 436 16.1 .Ротационная вискозиметрия................................................ 439 16.2. Капиллярная вискозиметрия................................................ 447 36.3. Сжимающие пластометры.................................................... 452 16.4. Динамические методы реологических испытаний............. 456 Литература к главе 16.................................................................. 458 Глава 17. Методы изучения процессов приготовления резиновых смесей..................................................................................... 461 17.1. Оценка технологичности каучуков при смешении . 461 17.2. Определение растворимости серы в эластомерах............. 465 17.3. Анализ микровключений в ; резиновой смеси ................. 466 17.4. Анализ распределения наполнителей в смесях полимеров 466 17.5. Оценка качества смешения................................................. 468 17.5.1. Количественная оценка качества смещения................... 472 17.5.2. ]Изучение l взаимодействия полимер - наполнитель.. 475 17.6. Автоматизация контроля процесса приготовления резиновых смесей.................., F 17.6.1. Общие подходы к автоматизации контроля...!...481 17.6.2. Принцип работы автоматизированной лаборатории 484 Литература к главе 17..:....................................... ...... ^ 1»<тЖ, Изучение процессов вулканизации и структуры вул- канизатов..................................... 1 J 18.1 .Оценка вулкаиизационных свойств................... 490 18.1.1. Вибрационная рерметрия............................. 492 18.1.2. Безроторные реометры............................. 497 18.2.Изучение структуры вулканизационной сетки.503 Литература к главе 18. ......................... , " 5jg Глава_19. Исследование эластомеров....................... , 52j 19.1. Основные показатели резин...................... 52| 19.2. Стандартизация качества эластомеров.......... 523 19.3. Оценка общих и специальных свойсгв................. 528 19.3.1. Общие показателе эластомеров.......................... . . . 529 19.3.2. Специальные свойства резин....................... 540 19.4. Изучение миграции веществ из резины"!"!'"!"554 19.5. Основные тенденции развития аналитической хнмни эластомеров...................................... , Литература к главе 19...,....................!!!!... Ощва_20. Примеры комплексного применения методов'анали- за при исследовании полимеров............................... 562 20.1 Методы исследования полимерных смесей5б2 20.1 |. Экспресс-методы Идентификации полимеров.!.!!!!562 .2. Пиролнтическая фовая хроматография..... 564 20.1.3. Применение ИК- и ЯМР-спектроскопии .. 565 20.1.4. Применение термических и динамических меюдов анализа и данных набухания..................,........... 5?2 20.1.5. Исследование гомогенности и морфологии смесей' полимеров........................... 20.1.6. Изучение межфазн'ого распределения' паполи.ггеля!579! гю.г. Определение типа эластомера в вулканнзате... 583' 20.3. Определение типа вулканизующей системы <84 Литература к главе 20....,......'.................... ° ' |
Loading
|