Год выпуска:
2002
Издательство:
КГТУ
ISBN: 5-7882-0221-3
Язык: Русский
Количество страниц: 302 ( в
книге 604)
Рассмотрены основные
методы исследования полимеров, применяемые
в отечественной и зарубежной практике.
Основное внимание уделено изучению
эластомеров и продуктов их переработки.
Изложены современные тенденции
аналитической химии полимеров, описаны
новейшие и перспективные методы и марки
приборов.
Предназначено для студентов,
обучаемых по направлению 655100 «Химическая
технология высокомолекулярных соединений
и материалов», направлению 550800 -
«Химическая технология и биотехнология»,
специальностей 250500 - «Химическая
технология высокомолекулярных соединений»
и 250600 - «Технология переработки
пластических масс и эластомеров»,
аспирантов, инженерно-технических
работников.
Подготовлено на кафедре
технологии синтетического каучука
Казанского государственного
Технологического университета.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие химической науки и технологии в последние десятилетия в значительной степени обусловлено беспрецедентно быстрым совершенствованием методов исследования строения вещества. Д.И. Менделеев говорил: «Наука начинается тогда, когда начинают измерять». Современные методы позволяют сегодня ученому получить в единицу времени приблизительно в 5000 раз больше информации, чем всего полвека назад1.
Разработка и внедрение в промышленность новых эффективных процессов получения мономеров, синтетических каучуков и резин требует точного и детального анализа состава и строения образующихся продуктов, глубокого понимания механизма изучаемых реакций. Такая необходимость будет возрастать по мере совершенствования процессов и технологий, внедрения в них средств автоматизации и непрерывно совершенствующейся компьютерной техники, повышения культуры производства.
Важность выделения методов исследования полимеров в отдельную область знаний обусловлена как разнообразием и спецификой объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также все возрастающими требованиями к качеству продукции. Не случайно поэтому, например, создание фирмой «Rapra Technology», претендующей на позицию ведущего мирового независимого поставщика знаний в области полимеров, нового подразделения, работники которого будут заниматься проведением лабораторных анализов и испытаний каучуков, резин и пластиков2. Кроме того, под эгидой IJUPAC отмечено рождение нового журнала «International Journal of Polymer Analysis and Characterization))3.
Многие методы исследования требуют дорогой аппаратуры, в основе их применения часто лежит сложная теория, что препятствует их широкому внедрению в учебные планы и программы. В основу данной книги положен курс лекций по дисциплине «Методы исследования структуры и свойств полимеров», впервые введенной в учебный план подготовки инженеров-технологов специальности 250500 «Химия и технология высокомолекулярных соединений» на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета. Целью преподавания данной дисциплины является ознакомление студентов с современным уровнем развития исследовательской техники и технологии, возможностями различных методов исследования. Выполнению этой задачи в немалой степени способствовало оснащение лабораторий необходимым набором современных приборов, высокий научный потенциал кафедры, работающей в тесном единении с Центром по разработке эластомеров и предприятиями отрасли. Авторы исходили из того, что основные понятия о химических, физических и физико-химических аналитических методах, технологии производства и переработки каучуков учащиеся приобрели в процессе изучения предыдущих дисциплин.
Приводимые описания методов, их аппаратурного оформления, примеров решаемых задач могут быть полезными не только для студентов, но и представлять интерес для значительно более широкого контингента молодых и более опытных специалистов - научных работников и производственников.
ОГЛАВЛЕНИЕ:
Введение....................................................................................... 3
Список использованных сокращений......................................... 5
Часть 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................... 9
Глава 1. Характеристика методов исследования полимеров...... 9
1.1. Современные тенденции развития методов исследования.................................................................................................. 9
1.2. Классификация методов исследования................................ 13
1.3. Выбор оптимального метода исследования......................... 24
Литература к главе 1.................................................................... 28
Глава 2. Изучение химического состава полимеров.................. 32
2.1. Определение содержания различных химических элементов в макромолекулах.................................................................. 33
2.1.1 .Анализ полимеров термическими методами..................... 33
2.1.2.Элементный анализ............................................................... 36
2.1.3.Химический анализ на содержание отдельных элементов................................................................................................... 39
2.2. Анализ функциональных групп........................................... 39
2.3.Определение ненасыщенности полимеров........................... 40
Литература к главе 2.................................................................... 45
Часть 2. МЕТОДЫ ХРОМАТОГРАФИИ................................... 47
Глава 3. Характеристика методов хроматографии.................... 47
Литература к главе 3.................................................................... 59
Глава 4. Газовая хроматография.................................................. 61
4.1. Капиллярная газовая хроматография.................................... 62
4.2. Реакционная газовая хроматография.................................... 64
4.3. Обращенная газовая хроматография.................................... 65
4.4. Пиролитическая газовая хроматография.............................. 66
4.4.1. Выбор условий пиролиза.................................................... 67
4.4.2. Выбор условий газохроматографического разделения продуктов пиролиза..................................................................... 70
4.4.3. Использование ПГХ при анализе полимеров................... 71
Литература к главе 4.................................................................... 79
Глава 5. Жидкостная хроматография.......................................... 83
5.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография............... 87
5.2. Капиллярные электросепарационные методы..................... 90
5.3. Ионообменная жидкостная хроматография......................... 92
5.4. Хроматомембранные методы разделения............................ 97
5.5. Тонкослойная хроматография............................................... 99
5.5.1. Методика проведения анализа........................................... 102
5.5.2. Области применения метода ТСХ..................................... Ю5
5.6. Гельироникающая хроматография...................................... 107
5.6.1. Аппаратурное оформление метода.................................... 109
5.6.2. Определение молекулярной массы и ММР полимеров.................................................................................................. ш
5.6.3. Исследование кинетики полимеризации.......................... 114
5.6.4. Изучение состава сополимеров.......................................... 116
5.6.5. Особенности изучения олигомеров................................... 117
5.6.6. Особенности исследования сшитых полимеров............... 119
Литература к главе 5.................................................................... 119
Глава 6. Масс-спектрометрический метод анализа.................... 125
6.1. Аппаратурное оформление метода....................................... 126
6.1Л. Способы ввода пробы......................................................... 126
6.1.2. Способы ионизации вещества............................................ 128
6.1.3. Типы анализаторов масс..................................................... 132
6.1.4. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.... 135
6.2. Области применения масс-спектрометрии........................... 137
6.2.1. Анализ химического состава смесей................................. 138
6.2.2. Изучение химических реакций в масс-спектрометре....... 141
6.2.3. Анализ полимеров и полимерных материалов................. 143
Литература к главе 6.................................................................... 148
Часть 3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВЕЩЕСТВА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ......................................................................................... 153
155 156
Глава 7. Радиационные методы .... ... . . . ................. j ^
7.1. Радиохимические методы анализа........................................ \ 55
7.2. Рентгеноструктурный анализ и электронография.............. 166
7.2.1 .Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия...... 167
7.2.2. Электронография................................................................. 173
7.3. Рентгеновские и радиографические методы дефектоскопии 173 7.3.1. Рентгеновская дефектоскопия........................................
7.3.2. Метод меченых атомов....................................................... 177
Литература к главе 7.................................................................... 178
Глава 8. Методы, использующие ультрафиолетовый и видимый свет......................................................................................... 180
8.1. Спектрофотометрический метод анализа в УФ- и видимой области......................................................................................... 180
8.1.1. Основы абсорбционной спектрофотометрии ................. 181
8.1.2. Аппаратурное оформление................................................. 183
8.1.3. Способы подготовки образцов............................................ 186
8.1.4. Проведение количественного анализа.............................. 188
8.1.5. Изучение кинетики химических реакций......................... 190
8.1.6. Исследование полимеров и сополимеров......................... 192
8.2. Методы, использующие оптические законы....................... 195
8.2.1. Методы, основанные на отражении света........................ 195
8.2.2. Методы, основанные на преломлении света..................... 197
8.2.2.1. Рефрактометрия................................................................ 197
8.2.2.2. Двойное лучепреломление.............................................. 203
8.2.3. Методы, основанные на рассеянии света......................... 205
8.2.3.1. Метод светорассеяния...................................................... 205
8.2.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния................ 206
8.2.4. Фотоколориметрический метод анализа.......................... 209
Литература к главе 8.................................................................... 211
Глава 9. Инфракрасная спектроскопия........................................ 214
9.1. Аппаратурное оформление метода....................................... 216
9.2. Применение метода ИК-спектроскопии............................... 222
9.2.1. Определение чистоты веществ........................................... 222
9.2.2. Исследование механизма химических реакций................ 223
9.2.3. Изучение состава и структуры полимеров .................... 224
9.2.4. Определение состава сополимеров................................... 226
9.2.5. Изучение микроструктуры, конфигурации и конформа-
ции макромолекул....................................................................... 228
9.2.6. Исследование поверхностных слоев полимеров.............. 231
9.2.7. Определение температурных переходов в полимерах...... 234
9.2.8. Исследование окисления и механодеструкции полимеров................................................................................................... 234
9.2.9. Изучение процессов смешения и вулканизации............... 236
9.2.10. Исследование структуры вулканизатов........................... 238
9.2.11. Другие области применения ИК-спектроскопии............ 239
9.3. Лазерная аналитическая спектроскопия............................... 241
9.3.1. Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ (LIESA).............................................................................. 243
9.3.2. Лазерный флуоресцентный анализ................................... 245
Литература к главе 9................................................................... 246
Глава 10. Методы радиоспектроскопии....................................... 251
10.1. Метод ядерного магнитного резонанса.............................. 251
10.1.1 .Физические основы метода............................................... 251
10.1 ^.Характеристики спектра ЯМР........................................... 255
10.1.3. Аппаратурное оформление............................................... 259
10.2. Использование метода ЯМР................................................. 2^2
10.2.1. Изучение степени превращения мономеров в процессе: полимеризации............................................................................ 26^
10.2.2. Конформационный анализ полимеров............................. 267
10.2.3.Определение состава и молекулярной массы полимеров. 269
10.2.4. Исследование молекулярных движений в полимерах..... 269
10.2.5. Изучение процессов старения каучуков........................... 270
10.2.6. Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров .......... 273
10.2.7. Изучение вулканизационных сеток в эластомерах......... 273
10.2.8. Изучение деформации и течения полимеров................... 276
10.3 .Электронный парамагнитный резонанс.............................. 276
10.3.1. Характеристики спектра ЭПР...........,.............................. 279
10.3.2. Аппаратурное оформление метода ЭПР......................... 283
10.4. Применение метода ЭПР.................................................... 2{*7
10.4.1. Идентификация парамагнитных частиц.......................... 287
10.4.2. Исследование радикалов в полимерах............................ 288
10.4.3. Изучение молекулярных движений в полимерах........... 291
10.4.4. Изучение структурирования эластомеров....................... 294
10.5. Ядерный квадрупольный резонанс..................................... 294
Литература к главе 10.................................................................. 295
Глава 11. Электрохимические методы анализа.......................... 298
11.1 .Потенциометрический метод анализа................................. 299
11.2.Метод кондуктометрии......................................................... 303
11.3 .Кулонометрический метод анализа..................................... 304
11.4.Вольтамперометрические методы....................................... 308
11.4.1 .Полярографический метод анализа.................................. 309
11.4.2.Инверсионные электрохимические методы................. 317
11.5. Высокочастотные методы....................................... 31 g
Литература к главе 11.............................................[3 j 9
Часть 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРОВ................................................................ 321
Едава_12, Изучение массы, разветвленное™ и взаимодействия
макромолекул................................................ ^ j
12.1. Определение молекулярной массы полимеров................ 321
12.1.1. Среднечисловая молекулярная масса........................... 322
12.1.2. Среднемассовая молекулярная масса.......................... 324
12.1.3. Другие виды молекулярных масс............................. 325
12.2. Определение ММР полимеров.......................,.' 328
12.3. Анализ функциональности олигомеров..................... 336
12.4. Изучение разветвленности макромолекул.............. 339
12.5. Исследование межмолекулярных взаимодействий в полимерах..........................................
Литература к главе 12......................................... 344
Глава 13. Изучение надмолекулярных структур..................."г"ш[ 345
13.1 .Определение удельного объема полимеров.................... 346
13.2. Измерение плотности полимеров............................... "350
13.3. Методы микроскопии........................................... 353
13.3.1. Трансмиссионная электронная микроскопия.................. 354
13.3.2. Сканирующая электронная микроскопия..................... 357
13.4. Интерференционно-дифракционные методы...... ... ... .. . . .. 359
13.5. Исследование кристаллизации методом ЭПР .................. 359
13.6. Определение степени кристалличности........................... 360
13.7. Определение размеров кристаллитов.......................... 365
13.8. Исследование ориентации в полимерах................ 365
Литература к главе 13...................................... Зб8
Глава_И. Методы определения температуры стеклования полимеров.............................................................................. 370
14.1 .Статические методы......................................... 370
14.2.Динамические методы....................................... 378
14.2.1. Динамические механические методы............................ з78
14.2.2. Электрические методы...................................... " 3?9
14.2.3. Динамические магнитные методы................................... 383
Литература к главе 14.................................................................. 387
Глава 15. Оценка стойкости полимеров к внешним воздействиям и эффективности действия стабилизаторов...................... 3 89
15.1. Изучение процессов термического старения..................... 390
15.1.1 .Термогравиметрический метод анализа........................... 394
15 J .2.Дифференциально-термический анализ........................... 398
15.1.3.Дифференциальная сканирующая калориметрия............ 400
15.2. Окислительное старение полимеров................................... 404
15.2.1 .Исследование поглощения кислорода.............................. 404
15.2.2.Изучение продуктов окисления......................................... 407
15.3. Оценка химической стойкости полимеров......................... 408
15.4. Изучение механохимической деструкции.......................... 410
15.5. Оценка стабильности промышленных эластомеров......... 414
15.5.1. Исследование каучуков...................................................... 414
15.5.2. Исследование термоэластопластов................................... 419
15.5.3. Исследование вулканизатов............................................... 419
15.6. Оценка погодостойкости эластомеров............................... 425
15.7. Изучение эффективности действия и выбор стабилизатора.............................................................................. 426
Литература к главе 15.................................................................. 432
Глава 16. Реологические и пластоэластические свойства каучуков и резиновых смесей........................................................... 436
16.1 .Ротационная вискозиметрия................................................ 439
16.2. Капиллярная вискозиметрия................................................ 447
36.3. Сжимающие пластометры.................................................... 452
16.4. Динамические методы реологических испытаний............. 456
Литература к главе 16.................................................................. 458
Глава 17. Методы изучения процессов приготовления резиновых смесей..................................................................................... 461
17.1. Оценка технологичности каучуков при смешении . 461
17.2. Определение растворимости серы в эластомерах............. 465
17.3. Анализ микровключений в ; резиновой смеси ................. 466
17.4. Анализ распределения наполнителей в смесях полимеров 466
17.5. Оценка качества смешения................................................. 468
17.5.1. Количественная оценка качества смещения................... 472
17.5.2. ]Изучение l взаимодействия полимер - наполнитель.. 475
17.6. Автоматизация контроля процесса приготовления резиновых смесей.................., F
17.6.1. Общие подходы к автоматизации контроля...!...481
17.6.2. Принцип работы автоматизированной лаборатории 484 Литература к главе 17..:....................................... ...... ^
1»<тЖ, Изучение процессов вулканизации и структуры вул-
канизатов..................................... 1 J
18.1 .Оценка вулкаиизационных свойств................... 490
18.1.1. Вибрационная рерметрия............................. 492
18.1.2. Безроторные реометры............................. 497
18.2.Изучение структуры вулканизационной сетки.503
Литература к главе 18. ......................... , " 5jg
Глава_19. Исследование эластомеров....................... , 52j
19.1. Основные показатели резин...................... 52|
19.2. Стандартизация качества эластомеров.......... 523
19.3. Оценка общих и специальных свойсгв................. 528
19.3.1. Общие показателе эластомеров.......................... . . . 529
19.3.2. Специальные свойства резин....................... 540
19.4. Изучение миграции веществ из резины"!"!'"!"554
19.5. Основные тенденции развития аналитической хнмни эластомеров...................................... ,
Литература к главе 19...,....................!!!!...
Ощва_20. Примеры комплексного применения методов'анали-
за при исследовании полимеров............................... 562
20.1 Методы исследования полимерных смесей5б2 20.1 |. Экспресс-методы Идентификации полимеров.!.!!!!562
.2. Пиролнтическая фовая хроматография..... 564
20.1.3. Применение ИК- и ЯМР-спектроскопии .. 565
20.1.4. Применение термических и динамических меюдов анализа и данных набухания..................,........... 5?2
20.1.5. Исследование гомогенности и морфологии смесей' полимеров...........................
20.1.6. Изучение межфазн'ого распределения' паполи.ггеля!579! гю.г. Определение типа эластомера в вулканнзате... 583'
20.3. Определение типа вулканизующей системы <84
Литература к главе 20....,......'.................... ° '