В учебнике в достаточно компактной четкой форме излагается на современном уровне обширный по тематике материал Особое внимание уделено строению макромолекул и физической структуре полимеров как основе для понимания структуры и свойств синтетических полимеров н высокомолекулярных компонентов древесины. Рассмотрены процессы синтеза полимеров, в том числе биосинтеза природных полимеров Детально излагаются свойства синтетических полимеров, используемых при получении разнообразных материалов н изделий на основе древесины и продуктов се переработки Учебник содержит необходимые сведения по анатомии древесины и строению клеточной стенки Значительное месю отводная изложению теоретических основ процессов химической переработки древесины и ее компонентов. 
Учебник предназначается для студентов лесотехнических специальностей "Технология химической переработки древесины" и "Технология деревообработки", в том числе при подготовке бакалавров и мат петров по направлению "Химическая технология и биотехнология", а также будет полезным для аспиранюв. инженеров, научно-технических работников, специализирующихся в данных областях.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В данном учебнике изложены основы химии и физико-химии поли­меров, химии древесины и ее основных компонентов.

Сама древесина представляет собой природный полимерный компо­зиционный материал, основные компоненты которого являются высокомо­лекулярными соединениями. Древесина является ценным возобновляемым углеродсодержащим сырьем, химической переработкой которого получа­ют более 20 тысяч наименований различных материалов, продуктов и из­делий.

Химия древесины и синтетических полимеров является теоретиче­ской основой процессов химической технологии производства целлюлозы, бумаги, лесохимических продуктов, продуктов гидролиза, древесных плит и пластиков, защиты древесины, материалов и изделий деревообработки.

Учебник написан в соответствии с программой курса «Химия древе­сины и синтетических полимеров» и предназначен для студентов специ­альностей «Технология химической переработки древесины» (26.03), «Технология деревообработки» (26.02) лесотехнического профиля. Освое­ние студентами данного курса основывается на предшествующих дисцип­линах химического цикла (неорганической, аналитической, органической, физической и коллоидной химии, физико-химических методах анализа) и обеспечивает теоретическую базу технологических специальных дисцип­лин.

В учебнике изложены основы химии и физики полимеров с целью последующего изучения химии древесины и ее компонентов. Это позволя­ет студентам приобрести знания о строении, составе и свойствах древеси­ны, усвоить современные представления о химическом строении, физиче­ской структуре и химизме превращений основных компонентов древесины в процессах ее переработки и уяснить главные направления использования древесины и ее компонентов. Получить необходимые сведения о синтезе полимеров и возможных направлениях их применения в лесной индустрии. Освоить основные методы физико-химического анализа полимеров, разде­ления древесины на компоненты и их анализ. Заложить основы научно обоснованного подхода к переработке древесины как комплексу ресурсос­берегающих экологически безопасных производств.

Учебник позволяет в рамках учебной программы направленно орга­низовать самостоятельную работу студентов как для углубленной прора­ботки дисциплины, так и для выполнения научно-исследовательских kvd-совых работ.

Основу книги составили курсы лекций по химии и физике полиме­ров и химии древесины, читаемые авторами в Московском государствен­ном^ университете леса, С.-Петербургской государственной лесотехниче­ской академии и С.-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров.

Книга может быть полезна для подготовки специалистов по много­уровневой системе, а также специалистов, занимающихся производством различных материалов и изделий из древесины и синтетических полиме­ров, а именно, аспирантам, преподавателям, научным работникам и инже­нерам.

Часть первая написана профессором Азаровым В.И. (МГУЛ), часть вторая - профессором Азаровым В.И. и доцентами Буровым А.В (СПбГТУРП) и Оболенской А.В. (СПбЛТА), части третья и четвертая -доцентами Буровым А.В. и Оболенской А.В. Все замечания и пожелания по данному учебнику будут с благодарностью приняты авторами.

Авторы выражают глубокую признательность сотрудникам кафедр, принимавших участие в обсуждении и оформлении рукописи учебника, в особенности профессору М.Я. Зарубину и доцентам З.П. Ельницкой и Н.Г. Костюкевич. Авторы особо благодарны АО «Котласский ЦБК», лично начальнику НИЛ Н.В. Балакшиной и техническому директору И.И.'Ярмо­линскому, а также ОАО «Сыктывкарский ЛПК», АОЗТ АО Тхоместь (Нов­город) и Хвойненскому лесхозу за помощь в осуществлении издания учеб­ника.

ОГЛАВЛЕНИЕ:

Предисловие................................................................................,..................................... з

Введение .......................................................,..................................................................... 5

ЧАСТЬ 1. Основы химии полимеров

Глава 1. Общие представления о полимерах .......................................................... 10

1.1. Структура и классификация полимеров ...................................................... 11

1.1.1. Химическое строение макромолекул .................................................. 12

1.1.2. Особенности линейных, разветвленных и сетчатых полимеров ....... 14

1.2. Стереорегулярность и пространственная изомерия полимеров ................ 16

Глава 2. Получение полимеров ................................................................................. 18

2.1. Полимеризация ............................................................................................... 19

2.1.1. Радикальная полимеризация ................................................................. 20

2.1.2. Ионная полимеризация .......................................................................... 30

2.1.3. Полимеризация циклических мономеров ............................................ 36

2.1.4. Способы проведения полимеризации ................................................... 37

2.2. Сополимеризация ........................................................................................... 38

2.3. Поликонденсация ........................................................................................... 41

2.3.1. Типы реакций поликонденсации .......................................................... 42

2.3.2. Закономерности реакций поликонденсации ........................................ 44

2.3.3. Способы проведения поликонденсации ............................................... 48

2.4. Полиприсоединение ....................................................................................... 50

Глава 3. Осиозные классы синтетических полимеров ........................................ 51

3.1. Карбоцепные полимеры ............................................................................... 52

3.1.1. Полимерные углеводороды ................................................................... 52

3.1.2. Полимеры галогенпроизводных непредельных углеводородов ........ 56

3.1.3. Полимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных .. . 57

3.1.4. Полимерные спирты, их сложные эфиры и ацетали ........................... 59

3.1.5. Фенолоальдегидные олигомеры и полимеры ...................................... 62

3.2. Гетероцепные полимеры............................................................................... 67

3.2.1. Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры и полимеры .. 68

3.2.2. Сложные олигоэфиры и полиэфиры ..................................................... 82

3.2.3. Полиамиды .............................................................................................. 89

3.2.4. Полиуретаны ........................................................................................... 91

3.2.5. Эпоксидные олигомеры и полимеры .................................................... 94

Глава 4. Химические реакции полимеров ............................................................... 98

4.1. Химические превращения, не приводящие к изменению длины макро­молекул ............................................................................................................ 99

4.1.1. Полимераналогичные превращения ..................................................... 99

4.1.2. Внутримолекулярные превращения ..................................................... 101

4.2. Химические превращения, приводящие к увеличению степени полиме­ризации и молекулярной массы .................................................................... Ю2

4.2.1. Сшивание макромолекул ....................................................................... 102

4.2.2. Отверждение олигомеров и полимеров ................................................ 105

4.3. Химические превращения, приводящие к уменьшению степени полиме­ризации и молекулярной массы .................................................................... 107

4.3.1. Химическая деструкция ......................................................................... 108

4.3.2. Термическая деструкция ........................................................................ Ш

4.3.3. Фотодеструкция ...................................................................................... 112

4.3.4. Радиационная деструкция ...................................................................... ИЗ

4.3.5. Механическая деструкция ..................................................................... 114

4.4. Старение и стабилизация полимеров ........................................................... 115

ЧАСТЬ II. Основы физико-химии полимеров Глава 5. Физическая структура полимеров ............................................................ 118

5.1. Форма и гибкость макромолекул .................................................................. 118

5.2. Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие в полимерах 126

5.3. Надмолекулярная структура полимеров ...................................................... 129

5.3.1. Агрегатные и фазовые состояния полимеров ...................................... 130

5.3.2. Аморфное состояние полимеров ........................................................... 134

5.3.3. Кристаллическое состояние полимеров .............................................. 136

5.3.4. Ориентированное состояние полимеров .............................................. HI

5.4. Методы исследования структуры полимеров ............................................. 143

5.4.1. Электронная микроскопия ..................................................................... 144

5.4.2. Рентгеноструктурный анализ ................................................................ 144

5.4.3. Инфракрасная спектроскопия ............................................................... 146

Глава 6. Релаксационные состояния и свойства полимеров .............................. 147

6.1. Релаксационные состояния и температуры перехода из одного состоя­ния в другое .................................................................................................... 148

6.2. Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях ......... 153

6.3. Термомеханический метод исследования полимеров ................................ 157

Глава 7. Растворы полимеров ................................................................................... 159

7.1. Механизм растворения полимеров ............................................................. 159

7.2. Свойства разбавленных растворов по.шмеров ............................................ 163

7.3. Свойства концентрированных растворов полимеров ................................. 167

7.4. Пластификация полимеров.......................................................................... 169

7.5. Молекулярная масса и неоднородность полимеров по молекулярной

массе ............................................................................................................... '70

7.6. Методы определения молекулярной массы полимеров ............................. 173

ЧАСТЬ III. Структура, химия и физика древесины и ее компонентов

Глава 8. Состав и строение древесины .................................................................... 178

8.1. Древесные растения и другие виды растительного сырья ......................... 178

8.2. Строение дерева ............................................................................................. '82

8.3. Химический состав древесины ..................................................................... 183

183

8.3.1. Компоненты древесины .........................................................................

8.3.2. Химический состав древесины хвойных и лиственных пород .......... 188

8.4. Строение древесины ......................................................................................

8.4.1. Макроскопическое строение .................................................................

8.4.2. Анатомическое строение древесины .................................................... ^

8.5. Кора и древесная зелень ................................................................................ ^

8.5.1. Строение коры ........................................................................................

8.5.2. Химический состав коры ....................................................................... ^

8.5.3. Древесная зелень ....................................................................................

8.6. Строение и состав клеточной стенки ...........................................................

8.6.1. Слои клеточной стенки и распределение компонентов древесины .. 4 8 6 2. Ультраструктура клеточной стенки ......................................................

8.7. Значение строения и состава древесины в химической и химико-меха­нической переработке ....................................................................................

, Глава 9. Химическое строение и физическая структура целлюлозы 225 9.1. Химическое строение целлюлозы ................................................................ -­9 2 Конформационные превращения целлюлозы ............................................. -

9.3. Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе. Водородные связи ...... 2лj

9 4 Надмолекулярная структура целлюлозы .....................................................

9.4.1. История исследований надмолекулярной структуры целлюлозы lib

9.4.2. Строение целлюлозных микрофибрилл ............................................... -J

9.4.3. Применение рентгеноструктурного анализа для исследования кри- ^ ^ сталлической структуры целлюлозы .............................................................. -

9.4.4. Степень кристалличности и степень ориентации целлюлозы ........... -4­9.4.5. Релаксационное состояние целлюлозы и структура ее некристалли- ^

ческих областей ................................................................................................

9.4.6. Полиморфные модификации целлюлозы .............................................1

Глава 10 Физические и физико-химические свойства древесины 253

10.1. Влияние структуры древесины на ее свойства ............................................253

10.1.1. Плотность, пористость и проницаемость древесины .........................

10.1.2. Механические свойства .........................................................................

10.1.3. Тепловые и электрические свойства .............................■■.....................

10.2. Влажность древесины и взаимодействие древесины с водой ................... 259

10 2 1 Гетерокапиллярная структура древесины и ее значение ....................260

10 2 2 Особенности поглощения гигроскопической и свободной воды и

.................. 261

сушки древесины .........................................................................

10 2 3 Сорбционные свойства древесины и ее компонентов......................... 1Ы

...... 268

Глава 11. Полисахариды древесины................268

11.1. Холоцеллюлоза ...........................................................................

11.2. Гемицеллюлозы и другие нецеллюлозные полисахариды .........................^

11.2.1. Особенности строения, классификация и номенклатура ................... 270

11.2.2. Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород ............... 276

11.2.3. Методы выделения гемицеллюлоз .......................................................

11 .3. Особенности химических реакций полисахаридов древесины ................. 278

11.3.1. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как полимеров ............................................................................................................ 279

11.3.2. Особенности химических превращений полисахаридов как полиме­ров ........................................................................................................................ 281

11.3.3. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как органических соединений ..................................................................................282

11.4. Установление химического строения полисахаридов ................................282

11.5. Легко- и трудногидролизуемые полисахариды древесины. Кислотный гидролиз.......................................................................................................... 283

11.5.1. Гидролитическая деструкция полисахаридов древесины .................. 287

11.5.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными и концентри­рованными кислотами ........................................................................................290

11.5.3. Продукты гидролиза растительного сырья и их использование ...... 298

11.6. Пентозаны и их определение в древесине ................................................... 298

11.6.1. Определение содержания пентозанов в древесине ............................. 299

11.6.2. Методы определения фурфурола ..........................................................302

11.7. Основные полисахариды гемицеллюлоз ..................................................... 303

11.7.1. Ксиланы ................................................................................................... 303

11.7.2. Маннаны .................................................................................................. 306

11.8. Водорастворимые нецеллюлозные полисахариды ..................................... 310

11.8.1. Крахмал. Глюканы ................................................................................. 311

11.8.2. Галактаны. Арабиногалактаны ............................................................. 313

11.8.3. Арабинаны .............................................................................................. 317

11.9. Полиурониды .................................................................................................. 319

11.9.1. Уроновые кислоты в древесине и их определение............................. 319

11.9.2. Пектиновые вещества ............................................................................ 321

11.9.3. Камеди и слизи ....................................................................................... 324

11.10. Биосинтез полисахаридов ............................................................................. 325

11.10.1. Особенности биосинтеза в растениях ................................................ 325

11.10.2. Биосинтез углеводов ............................................................................ 330

11.10.3. Катаболизм углеводов ..........................................................................338

•11.11. Химические превращения полисахаридов древесины в процессах ее де-

лигнификации ................................................................................................. 341

11.11.1. Реакции полисахаридов в кислой среде ............................................. 342

11.11.2. Реакции полисахаридов в щелочной среде ........................................ 345

11.12. Термическая деструкция полисахаридов древесины ................................. 353

11.12.1. Механизм термической деструкции полисахаридов ........................ 355

11.12.2. Продукты термической деструкции полисахаридов ........................ 361

I лака 12. Лигнин............................................................................................................ 362

12.1. Обшие понятия о лигнине .,........................................................................... 362

! 2 1.1. Структурные единицу лигнина ............................................................ 363

I 2.1.2. Природный лигнин и препараты лигнинов ......................................... 364

12.2. Методы выделения лигнина .......................................................................... 366

12.2.1. Получение препаратов лигнина ............................................................ 366

12.2.2. Выделение препаратов нерастворимых лигнинов .............................. 367

12.2.3. Выделение препаратов растворимых лигнинов .................................. 369

12.2.4. Технические лигнины ............................................................................ 371

12.3. Определение лигнина в растительных тканях ............................................ 373

12.4. Химическое строение лигнина ..................................................................... 375

12.4.1. Ароматическая природа и элементный состав лигнина ..................... 375

12.4.2. Функциональные группы лигнина ........................................................376

12.4.3. Основные типы связей и димерных структур в лигнине ................... 385

12.5. Биосинтез лигнина ......................................................................................... 390

12.5.1. Образование монолигнолов..................................................................390

12.5.2. Дегидрогенизационная полимеризация монолигнолов и образова­ние лигнина ......................................................................................................... 392

12.5.3. Схемы строения лигнина ....................................................................... 403

12.6. Лигноуглеводный комплекс..........................................................................407

12.7. Физические и физико-химические свойства лигнинов .............................. 411

12.7.1. Растворимость препаратов лигнина.................................................... 411

12.7.2. Молекулярная масса и полидисперсность лигнинов ..........................413

12.7.3. Спектральные характеристики лигнинов .............................................414

12.7.4. Сорбционные свойства .......................................................................... 421

12.7.5. Термопластичность лигнинов ............................................................... 421

12.8. Химические реакции лигнина .......................................................................422

12.8.1. Особенности химических реакций лигнина как полимера ................ 423

12.8.2. Классификация химических реакций лигнина как органического соединения......................................................................................................... 426

12.8.3. Реакционная способность лигнина и механизмы его химических реакций ................................................................................................................ 427

12.8.4. Взаимодействие лигнина с электрофильными реагентами ................430

12.8.5. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами ................. 433

12.8.6. Кислотно-основное взаимодействие .................................................... 442

12.8.7. Окисление лигнина ................................................................................ 443

12.8.8. Действие хлора и азотной кислоты на лигнин .................................... 448

12.8.9. Сольволитическая деструкция лигнина ............................................... 452

12.8.10. Реакции конденсации лигнина и взаимодействие лигнина с фено­лами ......................................................................................................................455

12.8.11. Термическая деструкция лигнина .......................................................457

Глава 13. Химические превращения лигнина в процессах делигнификации .... 462

13.1. Химические реакции лигнина под действием сульфитных варочных растворов ......................................................................................................... 465

13.1.1. Реакции сульфирования .........................................................................466

13.1.2. Реакции деструкции и конденсации ..................................................... 469

13.1.3. Строение и свойства лигносульфонатов .............................................. 472

13.2. Химические реакции лигнина под действием щелочных варочных рас­творов .............................................................................................................. 473

13.2.1. Действие раствора гидроксида натрия .................................................475

13.2.2. Реакции лигнина при сульфатной варке .............................................. 478

13.2.3. Щелочные варки с антрахиноном .........................................................481

13.2.4. Строение и свойства щелочных лигнинов ...........................................484

13.3. Химические реакции лигнина при окислительной делигнификации ....... 485

13.3.1. Действие на лигнин хлорсодержащих окислителей ........................... 485

13.3.2. Действие на лигнин кислородсодержащих окислителей ................... 489

Глава 14. Экстрактивные вещества ...........................................................................496

14.1. Классификация экстрактивных веществ древесины .................................. 497

14.2. Распределение в дереве и практическое значение экстрактивных ве­ществ ................................................................................................................499

14.3. Выделение и разделение экстрактивных веществ ...................................... 502

14.4. Гидрофобные экстрактивные вещества ....................................................... 505

14.4.1. Терпены и терпеноиды. Смоляные кислоты. Стерины ...................... 505

14.4.2. Жирные кислоты, жиры, воски ............................................................. 516

14.5. Гидрофильные экстрактивные вещества. Фенольные соединения. Тан-нины .................................................................................................................519

14.5.1. Биосинтез фенольньгх соединений ....................................................... 520

14.5.2. Фенольные соединения .......................................................................... 521

14.5.3. Флавоноиды ............................................................................................ 523

14.5.4. Таннины ...................................................................................................524

14.6. Минеральные компоненты ............................................................................ 527

14.7. Особенности химического состава экстрактивных веществ коры ............528

14.8. Экстрактивные вещества древесной зелени................................................. 530

14.8.1. Фотосинтетические пигменты .............................................................. 531

14.8.2. Витамины ................................................................................................ 534

14.8.3. Липиды .................................................................................................... 534

14.9. Химические превращения экстрактивных веществ в процессах делигни­фикации ........................................................................................................... 536

ЧАСТЬ IV. Свойства, химические реакции и производные целлюлозы

Глава 15. Технические целлюлозы и их анализ ....................................................... 539

Глава 16. Химические реакции целлюлозы ..............................................................543

16.1. Химические реакции целлюлозы как полимера ..........................................544

16.2. Особенности химических реакций целлюлозы ........................................... 546

16 3. Реакционная способность целлюлозы и особенности реакций ее функ­циональных групп .......................................................................................... 549

16 4. Типы производных целлюлозы .....................................................................552

16.5. Редуцирующая способность целлюлозы ..................................................... 553

I 1ава 17. Растворы целлюлозы .................................................................................. 554

17.1. Растворители целлюлозы и механизм растворения .................................... 555

17.2. Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливален­тных металлов ................................................................................................ 556

17.3. Растворение целлюлозы в водных кислотных растворителях ...................559

17.4. Растворение целлюлозы в неводных системах ........................................... 561

17.5. Определение степени полимеризации и молекулярной неоднородности целлюлозы .......................................................................................................562

Глава 18. Действие растворов щелочей на целлюлозу ........................................... 563

18.1. Щелочная целлюлоза ..................................................................................... 564

18.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей ........................................................................................................... 569

Глава 19. Гидратцеллюлоза ......................................................................................... 570

Глава 20. Гидролитическая деструкция.....................................................................574

20.1. Гидролиз целлюлозы под действием концентрированных и разбавлен­ных минеральных кислот .............................................................................. 575

• 20.2. Микрокристаллическая целлюлоза .............................................................. 578

Глава 21. Окисление целлюлозы ................................................................................ 579

21.1. Окисление функциональных групп и окислительная деструкция целлю­лозы ................................................................................................................. 579

21.2. Оксицеллюлоза и ее свойства ....................................................................... 585

Глава 22. Сложные эфиры целлюлозы ...................................................................... 585

22.1. Эфиры целлюлозы и неорганических кислот ............................................. 586

22.1.1. Ксантогенаты целлюлозы и получение вискозного волокна ............. 586

22.1.2. Нитраты целлюлозы ............................................................................... 595

22.2. Эфиры целлюлозы и органических кислот ................................................. 601

22.2.1. Ацетаты целлюлозы ............................................................................... 602

22.2.2. Сложные эфиры целлюлозы и других органических кислот .............607

Глава 23. Простые эфиры целлюлозы ....................................................................... 608

23.1. Способы получения простых эфиров целлюлозы .......................................609

23.1.1. Алкирование с расходом гидроксида натрия ...................................... 609

23.1.2. Алкилирование без расхода гидроксида натрия ................................. 611

23.2. Свойства простых эфиров целлюлозы ......................................................... 612

23.3. Представители простых эфиров целлюлозы ............................................... 614

23.3.1. Алкилцеллюлозы ....................................................................................614

23.3.2. Гидроксиалкилцеллюлозы .....................................................................614

23.3.3. Цианэтилцеллюлоза ............................................................................... 615

23.3.4. Карбоксиметилцеллюлоза ..................................................................... 616

23.4. Новые направления получения и использования простых эфиров цел­люлозы ............................................................................................................ 617

Список рекомендуемой литературы ................................................................................. 619

Оглавление .......................................................................................................................... 621