В учебнике
в достаточно компактной четкой форме
излагается на современном уровне
обширный по тематике материал Особое
внимание уделено строению макромолекул
и физической структуре полимеров как
основе для понимания структуры и свойств
синтетических полимеров н высокомолекулярных
компонентов древесины. Рассмотрены
процессы синтеза полимеров, в том числе
биосинтеза природных полимеров Детально излагаются свойства синтетических
полимеров, используемых при получении
разнообразных материалов н изделий на
основе древесины и продуктов се
переработки Учебник содержит необходимые
сведения по анатомии древесины и строению
клеточной стенки Значительное месю
отводная изложению теоретических основ
процессов химической переработки
древесины и ее компонентов.
Учебник
предназначается для студентов
лесотехнических специальностей
"Технология химической переработки
древесины" и "Технология
деревообработки", в том числе при
подготовке бакалавров и мат петров по
направлению "Химическая технология
и биотехнология", а также будет
полезным для аспиранюв. инженеров,
научно-технических работников,
специализирующихся в данных областях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В данном учебнике изложены основы химии и физико-химии полимеров, химии древесины и ее основных компонентов.
Сама древесина представляет собой природный полимерный композиционный материал, основные компоненты которого являются высокомолекулярными соединениями. Древесина является ценным возобновляемым углеродсодержащим сырьем, химической переработкой которого получают более 20 тысяч наименований различных материалов, продуктов и изделий.
Химия древесины и синтетических полимеров является теоретической основой процессов химической технологии производства целлюлозы, бумаги, лесохимических продуктов, продуктов гидролиза, древесных плит и пластиков, защиты древесины, материалов и изделий деревообработки.
Учебник написан в соответствии с программой курса «Химия древесины и синтетических полимеров» и предназначен для студентов специальностей «Технология химической переработки древесины» (26.03), «Технология деревообработки» (26.02) лесотехнического профиля. Освоение студентами данного курса основывается на предшествующих дисциплинах химического цикла (неорганической, аналитической, органической, физической и коллоидной химии, физико-химических методах анализа) и обеспечивает теоретическую базу технологических специальных дисциплин.
В учебнике изложены основы химии и физики полимеров с целью последующего изучения химии древесины и ее компонентов. Это позволяет студентам приобрести знания о строении, составе и свойствах древесины, усвоить современные представления о химическом строении, физической структуре и химизме превращений основных компонентов древесины в процессах ее переработки и уяснить главные направления использования древесины и ее компонентов. Получить необходимые сведения о синтезе полимеров и возможных направлениях их применения в лесной индустрии. Освоить основные методы физико-химического анализа полимеров, разделения древесины на компоненты и их анализ. Заложить основы научно обоснованного подхода к переработке древесины как комплексу ресурсосберегающих экологически безопасных производств.
Учебник позволяет в рамках учебной программы направленно организовать самостоятельную работу студентов как для углубленной проработки дисциплины, так и для выполнения научно-исследовательских kvd-совых работ.
Основу книги составили курсы лекций по химии и физике полимеров и химии древесины, читаемые авторами в Московском государственном^ университете леса, С.-Петербургской государственной лесотехнической академии и С.-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров.
Книга может быть полезна для подготовки специалистов по многоуровневой системе, а также специалистов, занимающихся производством различных материалов и изделий из древесины и синтетических полимеров, а именно, аспирантам, преподавателям, научным работникам и инженерам.
Часть первая написана профессором Азаровым В.И. (МГУЛ), часть вторая - профессором Азаровым В.И. и доцентами Буровым А.В (СПбГТУРП) и Оболенской А.В. (СПбЛТА), части третья и четвертая -доцентами Буровым А.В. и Оболенской А.В. Все замечания и пожелания по данному учебнику будут с благодарностью приняты авторами.
Авторы выражают глубокую признательность сотрудникам кафедр, принимавших участие в обсуждении и оформлении рукописи учебника, в особенности профессору М.Я. Зарубину и доцентам З.П. Ельницкой и Н.Г. Костюкевич. Авторы особо благодарны АО «Котласский ЦБК», лично начальнику НИЛ Н.В. Балакшиной и техническому директору И.И.'Ярмолинскому, а также ОАО «Сыктывкарский ЛПК», АОЗТ АО Тхоместь (Новгород) и Хвойненскому лесхозу за помощь в осуществлении издания учебника.
- ОГЛАВЛЕНИЕ:
- Предисловие................................................................................,..................................... з
- Введение .......................................................,..................................................................... 5
- ЧАСТЬ 1. Основы химии полимеров
- Глава 1. Общие представления о полимерах .......................................................... 10
- 1.1. Структура и классификация полимеров ...................................................... 11
- 1.1.1. Химическое строение макромолекул .................................................. 12
- 1.1.2. Особенности линейных, разветвленных и сетчатых полимеров ....... 14
- 1.2. Стереорегулярность и пространственная изомерия полимеров ................ 16
- Глава 2. Получение полимеров ................................................................................. 18
- 2.1. Полимеризация ............................................................................................... 19
- 2.1.1. Радикальная полимеризация ................................................................. 20
- 2.1.2. Ионная полимеризация .......................................................................... 30
- 2.1.3. Полимеризация циклических мономеров ............................................ 36
- 2.1.4. Способы проведения полимеризации ................................................... 37
- 2.2. Сополимеризация ........................................................................................... 38
- 2.3. Поликонденсация ........................................................................................... 41
- 2.3.1. Типы реакций поликонденсации .......................................................... 42
- 2.3.2. Закономерности реакций поликонденсации ........................................ 44
- 2.3.3. Способы проведения поликонденсации ............................................... 48
- 2.4. Полиприсоединение ....................................................................................... 50
- Глава 3. Осиозные классы синтетических полимеров ........................................ 51
- 3.1. Карбоцепные полимеры ............................................................................... 52
- 3.1.1. Полимерные углеводороды ................................................................... 52
- 3.1.2. Полимеры галогенпроизводных непредельных углеводородов ........ 56
- 3.1.3. Полимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных .. . 57
- 3.1.4. Полимерные спирты, их сложные эфиры и ацетали ........................... 59
- 3.1.5. Фенолоальдегидные олигомеры и полимеры ...................................... 62
- 3.2. Гетероцепные полимеры............................................................................... 67
- 3.2.1. Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры и полимеры .. 68
- 3.2.2. Сложные олигоэфиры и полиэфиры ..................................................... 82
- 3.2.3. Полиамиды .............................................................................................. 89
- 3.2.4. Полиуретаны ........................................................................................... 91
- 3.2.5. Эпоксидные олигомеры и полимеры .................................................... 94
- Глава 4. Химические реакции полимеров ............................................................... 98
- 4.1. Химические превращения, не приводящие к изменению длины макромолекул ............................................................................................................ 99
- 4.1.1. Полимераналогичные превращения ..................................................... 99
- 4.1.2. Внутримолекулярные превращения ..................................................... 101
- 4.2. Химические превращения, приводящие к увеличению степени полимеризации и молекулярной массы .................................................................... Ю2
- 4.2.1. Сшивание макромолекул ....................................................................... 102
- 4.2.2. Отверждение олигомеров и полимеров ................................................ 105
- 4.3. Химические превращения, приводящие к уменьшению степени полимеризации и молекулярной массы .................................................................... 107
- 4.3.1. Химическая деструкция ......................................................................... 108
- 4.3.2. Термическая деструкция ........................................................................ Ш
- 4.3.3. Фотодеструкция ...................................................................................... 112
- 4.3.4. Радиационная деструкция ...................................................................... ИЗ
- 4.3.5. Механическая деструкция ..................................................................... 114
- 4.4. Старение и стабилизация полимеров ........................................................... 115
- ЧАСТЬ II. Основы физико-химии полимеров Глава 5. Физическая структура полимеров ............................................................ 118
- 5.1. Форма и гибкость макромолекул .................................................................. 118
- 5.2. Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие в полимерах 126
- 5.3. Надмолекулярная структура полимеров ...................................................... 129
- 5.3.1. Агрегатные и фазовые состояния полимеров ...................................... 130
- 5.3.2. Аморфное состояние полимеров ........................................................... 134
- 5.3.3. Кристаллическое состояние полимеров .............................................. 136
- 5.3.4. Ориентированное состояние полимеров .............................................. HI
- 5.4. Методы исследования структуры полимеров ............................................. 143
- 5.4.1. Электронная микроскопия ..................................................................... 144
- 5.4.2. Рентгеноструктурный анализ ................................................................ 144
- 5.4.3. Инфракрасная спектроскопия ............................................................... 146
- Глава 6. Релаксационные состояния и свойства полимеров .............................. 147
- 6.1. Релаксационные состояния и температуры перехода из одного состояния в другое .................................................................................................... 148
- 6.2. Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях ......... 153
- 6.3. Термомеханический метод исследования полимеров ................................ 157
- Глава 7. Растворы полимеров ................................................................................... 159
- 7.1. Механизм растворения полимеров ............................................................. 159
- 7.2. Свойства разбавленных растворов по.шмеров ............................................ 163
- 7.3. Свойства концентрированных растворов полимеров ................................. 167
- 7.4. Пластификация полимеров.......................................................................... 169
- 7.5. Молекулярная масса и неоднородность полимеров по молекулярной
- массе ............................................................................................................... '70
- 7.6. Методы определения молекулярной массы полимеров ............................. 173
- ЧАСТЬ III. Структура, химия и физика древесины и ее компонентов
- Глава 8. Состав и строение древесины .................................................................... 178
- 8.1. Древесные растения и другие виды растительного сырья ......................... 178
- 8.2. Строение дерева ............................................................................................. '82
- 8.3. Химический состав древесины ..................................................................... 183
- 183
- 8.3.1. Компоненты древесины .........................................................................
- 8.3.2. Химический состав древесины хвойных и лиственных пород .......... 188
- 8.4. Строение древесины ......................................................................................
- 8.4.1. Макроскопическое строение .................................................................
- 8.4.2. Анатомическое строение древесины .................................................... ^
- 8.5. Кора и древесная зелень ................................................................................ ^
- 8.5.1. Строение коры ........................................................................................
- 8.5.2. Химический состав коры ....................................................................... ^
- 8.5.3. Древесная зелень ....................................................................................
- 8.6. Строение и состав клеточной стенки ...........................................................
- 8.6.1. Слои клеточной стенки и распределение компонентов древесины .. 4 8 6 2. Ультраструктура клеточной стенки ......................................................
- 8.7. Значение строения и состава древесины в химической и химико-механической переработке ....................................................................................
- , Глава 9. Химическое строение и физическая структура целлюлозы 225 9.1. Химическое строение целлюлозы ................................................................ -9 2 Конформационные превращения целлюлозы ............................................. -
- 9.3. Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе. Водородные связи ...... 2лj
- 9 4 Надмолекулярная структура целлюлозы .....................................................
- 9.4.1. История исследований надмолекулярной структуры целлюлозы lib
- 9.4.2. Строение целлюлозных микрофибрилл ............................................... -J
- 9.4.3. Применение рентгеноструктурного анализа для исследования кри- ^ ^ сталлической структуры целлюлозы .............................................................. -
- 9.4.4. Степень кристалличности и степень ориентации целлюлозы ........... -49.4.5. Релаксационное состояние целлюлозы и структура ее некристалли- ^
- ческих областей ................................................................................................
- 9.4.6. Полиморфные модификации целлюлозы .............................................1
- Глава 10 Физические и физико-химические свойства древесины 253
- 10.1. Влияние структуры древесины на ее свойства ............................................253
- 10.1.1. Плотность, пористость и проницаемость древесины .........................
- 10.1.2. Механические свойства .........................................................................
- 10.1.3. Тепловые и электрические свойства .............................■■.....................
- 10.2. Влажность древесины и взаимодействие древесины с водой ................... 259
- 10 2 1 Гетерокапиллярная структура древесины и ее значение ....................260
- 10 2 2 Особенности поглощения гигроскопической и свободной воды и
- .................. 261
- сушки древесины .........................................................................
- 10 2 3 Сорбционные свойства древесины и ее компонентов......................... 1Ы
- ...... 268
- Глава 11. Полисахариды древесины................268
- 11.1. Холоцеллюлоза ...........................................................................
- 11.2. Гемицеллюлозы и другие нецеллюлозные полисахариды .........................^
- 11.2.1. Особенности строения, классификация и номенклатура ................... 270
- 11.2.2. Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород ............... 276
- 11.2.3. Методы выделения гемицеллюлоз .......................................................
- 11 .3. Особенности химических реакций полисахаридов древесины ................. 278
- 11.3.1. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как полимеров ............................................................................................................ 279
- 11.3.2. Особенности химических превращений полисахаридов как полимеров ........................................................................................................................ 281
- 11.3.3. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как органических соединений ..................................................................................282
- 11.4. Установление химического строения полисахаридов ................................282
- 11.5. Легко- и трудногидролизуемые полисахариды древесины. Кислотный гидролиз.......................................................................................................... 283
- 11.5.1. Гидролитическая деструкция полисахаридов древесины .................. 287
- 11.5.2. Гидролиз полисахаридов древесины разбавленными и концентрированными кислотами ........................................................................................290
- 11.5.3. Продукты гидролиза растительного сырья и их использование ...... 298
- 11.6. Пентозаны и их определение в древесине ................................................... 298
- 11.6.1. Определение содержания пентозанов в древесине ............................. 299
- 11.6.2. Методы определения фурфурола ..........................................................302
- 11.7. Основные полисахариды гемицеллюлоз ..................................................... 303
- 11.7.1. Ксиланы ................................................................................................... 303
- 11.7.2. Маннаны .................................................................................................. 306
- 11.8. Водорастворимые нецеллюлозные полисахариды ..................................... 310
- 11.8.1. Крахмал. Глюканы ................................................................................. 311
- 11.8.2. Галактаны. Арабиногалактаны ............................................................. 313
- 11.8.3. Арабинаны .............................................................................................. 317
- 11.9. Полиурониды .................................................................................................. 319
- 11.9.1. Уроновые кислоты в древесине и их определение............................. 319
- 11.9.2. Пектиновые вещества ............................................................................ 321
- 11.9.3. Камеди и слизи ....................................................................................... 324
- 11.10. Биосинтез полисахаридов ............................................................................. 325
- 11.10.1. Особенности биосинтеза в растениях ................................................ 325
- 11.10.2. Биосинтез углеводов ............................................................................ 330
- 11.10.3. Катаболизм углеводов ..........................................................................338
- •11.11. Химические превращения полисахаридов древесины в процессах ее де-
- лигнификации ................................................................................................. 341
- 11.11.1. Реакции полисахаридов в кислой среде ............................................. 342
- 11.11.2. Реакции полисахаридов в щелочной среде ........................................ 345
- 11.12. Термическая деструкция полисахаридов древесины ................................. 353
- 11.12.1. Механизм термической деструкции полисахаридов ........................ 355
- 11.12.2. Продукты термической деструкции полисахаридов ........................ 361
- I лака 12. Лигнин............................................................................................................ 362
- 12.1. Обшие понятия о лигнине .,........................................................................... 362
- ! 2 1.1. Структурные единицу лигнина ............................................................ 363
- I 2.1.2. Природный лигнин и препараты лигнинов ......................................... 364
- 12.2. Методы выделения лигнина .......................................................................... 366
- 12.2.1. Получение препаратов лигнина ............................................................ 366
- 12.2.2. Выделение препаратов нерастворимых лигнинов .............................. 367
- 12.2.3. Выделение препаратов растворимых лигнинов .................................. 369
- 12.2.4. Технические лигнины ............................................................................ 371
- 12.3. Определение лигнина в растительных тканях ............................................ 373
- 12.4. Химическое строение лигнина ..................................................................... 375
- 12.4.1. Ароматическая природа и элементный состав лигнина ..................... 375
- 12.4.2. Функциональные группы лигнина ........................................................376
- 12.4.3. Основные типы связей и димерных структур в лигнине ................... 385
- 12.5. Биосинтез лигнина ......................................................................................... 390
- 12.5.1. Образование монолигнолов..................................................................390
- 12.5.2. Дегидрогенизационная полимеризация монолигнолов и образование лигнина ......................................................................................................... 392
- 12.5.3. Схемы строения лигнина ....................................................................... 403
- 12.6. Лигноуглеводный комплекс..........................................................................407
- 12.7. Физические и физико-химические свойства лигнинов .............................. 411
- 12.7.1. Растворимость препаратов лигнина.................................................... 411
- 12.7.2. Молекулярная масса и полидисперсность лигнинов ..........................413
- 12.7.3. Спектральные характеристики лигнинов .............................................414
- 12.7.4. Сорбционные свойства .......................................................................... 421
- 12.7.5. Термопластичность лигнинов ............................................................... 421
- 12.8. Химические реакции лигнина .......................................................................422
- 12.8.1. Особенности химических реакций лигнина как полимера ................ 423
- 12.8.2. Классификация химических реакций лигнина как органического соединения......................................................................................................... 426
- 12.8.3. Реакционная способность лигнина и механизмы его химических реакций ................................................................................................................ 427
- 12.8.4. Взаимодействие лигнина с электрофильными реагентами ................430
- 12.8.5. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами ................. 433
- 12.8.6. Кислотно-основное взаимодействие .................................................... 442
- 12.8.7. Окисление лигнина ................................................................................ 443
- 12.8.8. Действие хлора и азотной кислоты на лигнин .................................... 448
- 12.8.9. Сольволитическая деструкция лигнина ............................................... 452
- 12.8.10. Реакции конденсации лигнина и взаимодействие лигнина с фенолами ......................................................................................................................455
- 12.8.11. Термическая деструкция лигнина .......................................................457
- Глава 13. Химические превращения лигнина в процессах делигнификации .... 462
- 13.1. Химические реакции лигнина под действием сульфитных варочных растворов ......................................................................................................... 465
- 13.1.1. Реакции сульфирования .........................................................................466
- 13.1.2. Реакции деструкции и конденсации ..................................................... 469
- 13.1.3. Строение и свойства лигносульфонатов .............................................. 472
- 13.2. Химические реакции лигнина под действием щелочных варочных растворов .............................................................................................................. 473
- 13.2.1. Действие раствора гидроксида натрия .................................................475
- 13.2.2. Реакции лигнина при сульфатной варке .............................................. 478
- 13.2.3. Щелочные варки с антрахиноном .........................................................481
- 13.2.4. Строение и свойства щелочных лигнинов ...........................................484
- 13.3. Химические реакции лигнина при окислительной делигнификации ....... 485
- 13.3.1. Действие на лигнин хлорсодержащих окислителей ........................... 485
- 13.3.2. Действие на лигнин кислородсодержащих окислителей ................... 489
- Глава 14. Экстрактивные вещества ...........................................................................496
- 14.1. Классификация экстрактивных веществ древесины .................................. 497
- 14.2. Распределение в дереве и практическое значение экстрактивных веществ ................................................................................................................499
- 14.3. Выделение и разделение экстрактивных веществ ...................................... 502
- 14.4. Гидрофобные экстрактивные вещества ....................................................... 505
- 14.4.1. Терпены и терпеноиды. Смоляные кислоты. Стерины ...................... 505
- 14.4.2. Жирные кислоты, жиры, воски ............................................................. 516
- 14.5. Гидрофильные экстрактивные вещества. Фенольные соединения. Тан-нины .................................................................................................................519
- 14.5.1. Биосинтез фенольньгх соединений ....................................................... 520
- 14.5.2. Фенольные соединения .......................................................................... 521
- 14.5.3. Флавоноиды ............................................................................................ 523
- 14.5.4. Таннины ...................................................................................................524
- 14.6. Минеральные компоненты ............................................................................ 527
- 14.7. Особенности химического состава экстрактивных веществ коры ............528
- 14.8. Экстрактивные вещества древесной зелени................................................. 530
- 14.8.1. Фотосинтетические пигменты .............................................................. 531
- 14.8.2. Витамины ................................................................................................ 534
- 14.8.3. Липиды .................................................................................................... 534
- 14.9. Химические превращения экстрактивных веществ в процессах делигнификации ........................................................................................................... 536
- ЧАСТЬ IV. Свойства, химические реакции и производные целлюлозы
- Глава 15. Технические целлюлозы и их анализ ....................................................... 539
- Глава 16. Химические реакции целлюлозы ..............................................................543
- 16.1. Химические реакции целлюлозы как полимера ..........................................544
- 16.2. Особенности химических реакций целлюлозы ........................................... 546
- 16 3. Реакционная способность целлюлозы и особенности реакций ее функциональных групп .......................................................................................... 549
- 16 4. Типы производных целлюлозы .....................................................................552
- 16.5. Редуцирующая способность целлюлозы ..................................................... 553
- I 1ава 17. Растворы целлюлозы .................................................................................. 554
- 17.1. Растворители целлюлозы и механизм растворения .................................... 555
- 17.2. Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливалентных металлов ................................................................................................ 556
- 17.3. Растворение целлюлозы в водных кислотных растворителях ...................559
- 17.4. Растворение целлюлозы в неводных системах ........................................... 561
- 17.5. Определение степени полимеризации и молекулярной неоднородности целлюлозы .......................................................................................................562
- Глава 18. Действие растворов щелочей на целлюлозу ........................................... 563
- 18.1. Щелочная целлюлоза ..................................................................................... 564
- 18.2. Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей ........................................................................................................... 569
- Глава 19. Гидратцеллюлоза ......................................................................................... 570
- Глава 20. Гидролитическая деструкция.....................................................................574
- 20.1. Гидролиз целлюлозы под действием концентрированных и разбавленных минеральных кислот .............................................................................. 575
- • 20.2. Микрокристаллическая целлюлоза .............................................................. 578
- Глава 21. Окисление целлюлозы ................................................................................ 579
- 21.1. Окисление функциональных групп и окислительная деструкция целлюлозы ................................................................................................................. 579
- 21.2. Оксицеллюлоза и ее свойства ....................................................................... 585
- Глава 22. Сложные эфиры целлюлозы ...................................................................... 585
- 22.1. Эфиры целлюлозы и неорганических кислот ............................................. 586
- 22.1.1. Ксантогенаты целлюлозы и получение вискозного волокна ............. 586
- 22.1.2. Нитраты целлюлозы ............................................................................... 595
- 22.2. Эфиры целлюлозы и органических кислот ................................................. 601
- 22.2.1. Ацетаты целлюлозы ............................................................................... 602
- 22.2.2. Сложные эфиры целлюлозы и других органических кислот .............607
- Глава 23. Простые эфиры целлюлозы ....................................................................... 608
- 23.1. Способы получения простых эфиров целлюлозы .......................................609
- 23.1.1. Алкирование с расходом гидроксида натрия ...................................... 609
- 23.1.2. Алкилирование без расхода гидроксида натрия ................................. 611
- 23.2. Свойства простых эфиров целлюлозы ......................................................... 612
- 23.3. Представители простых эфиров целлюлозы ............................................... 614
- 23.3.1. Алкилцеллюлозы ....................................................................................614
- 23.3.2. Гидроксиалкилцеллюлозы .....................................................................614
- 23.3.3. Цианэтилцеллюлоза ............................................................................... 615
- 23.3.4. Карбоксиметилцеллюлоза ..................................................................... 616
- 23.4. Новые направления получения и использования простых эфиров целлюлозы ............................................................................................................ 617
- Список рекомендуемой литературы ................................................................................. 619
- Оглавление .......................................................................................................................... 621
-