ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Предлагаемая вниманию читателей книга Альберта и Сер-жента отнюдь не является учебником, хотя научный работник, впервые начинающий работу в области кислотно-основных свойств органических и неорганических соединений, может по­черпнуть из нее множество полезных советов и указаний по тео­рии и практике определения констант ионизации, а также их значения для характеристики, индивидуализации и реакционной способности химических веществ. Книга эта — по существу спра­вочник, правда небольшого объема, содержащий величины кон­стант ионизации свыше 400 важнейших неорганических и орга­нических соединений. Эти константы определены современными методами достаточной степени точности. Для того чтобы читателю было яснее, каким путем достигнута эта точность, справочный материал расположен до описания методов изуче­ния кислотно-основных свойств. Описаны методы и их аппара­турное оформление, основанные на спектрофотометрии, потен-циометрическом титровании, кондуктометрии и т. д. К сожале­нию, здесь отсутствует метод кинетических измерений, в послед­нее время получивший некоторое распространение.

При работе над переводом книги мы старались сохранить своеобразие изложения, делающее книгу столь интересной по форме и содержанию. Лишь в некоторых местах сочли полезным дать примечания, чаще всего касающиеся реакционной способ­ности и строения органических соединений. В книге приведено дополнение, написанное А. А. Бугаевским, Ю. Ф. Рыбкиным и Р. А. Гейцем, касающееся методов статистической обработки ре­зультатов измерений констант ионизации и погрешностей, полу­чаемых при использовании одного из наиболее популярных ме­тодов определения этих констант — спектрофотометрического. На­деемся, что книга Альберта и Сержента найдет широкий круг читателей.

Б. Порай-Кошиц

СОДЕРЖАНИЕ:

Из предисловия авторов...................

Глава 1. Введение.............................. 9

Что означает термин «константы ионизации». ........... |

Цель определения коистант ионизации.............. 1

Краткое изложение химических основ ионизации.......... 10

Классические и термодинамические константы.............. |^

Основания' ............................ Н

Величина рК ..: ........ . •...............: {*•

Взаимный пересчет величии Да и РКа...............

Расчет количества ионизированной формы............. №.

Наиболее распространенные методы определения константы иониза­ции................................ }°

Оценка необходимой степени точности............... i°

Влияние температуры иа константы ионизации........... 19

Глава 2. Определение коистант ионизации методом потенциометрического

титрования со стеклянным электродом................. 21

Аппаратура общего назначения.................... 22

Приготовление растворов........... . . . .•...... jh

Приготовление едкого кали, свободного от карбонатов....... ji

Выбор концентрации для титрования ................. .^9

Описание метода титрования......._............. *)

Уравнения для расчета величины рКа........•...... |g

' Несколько типичных титроввиий (примеры для практики)......

■ Точность и правильность. Контроль точности результатов...... о7

Общие источники ошибок и их устранение..."......... . о8

Мнимые константы. ........................ 40'

' Глава 3. Усовершенствование потенциометрического титрования. Аппа­ратура и расчеты .............................. 41

А'. Аппаратура....................• •..... *\

- Электрометр с динамическим конденсатором.............. «

-' Стеклянные электроды низкого сопротивление............. 45

. Водородный электрод......................... 4Ь

Метод потока. .. ....................... %

. Б." Методы расчета . , . -.....................' ' ' Vj

■. Полиэлектролиты ......... • • •-• • г • ■ « ч

i .Коэффициенты : активности . ................• • • j»

Поправки .на активность в кислых.растворах . . .• ........ о/

■ Введение поправок при титровании двухвалентных кислот и основа- ^

Неводные растворители . . . ;•;................... jjl

Смешанные растворители...................... 01

Глава 4. Определение констаит ионизации спектрофотометрическим мето­дом .................................64

Аппаратура ............................ 64

Буферные растворы........................ 65

Кислотная функция.........'............... 66

Уравнение для определения рКа.................. 68

Приготовление исходного раствора исследуемого вещества..... 69

Снятие спектров поглощения растворов нейтральной молекулы и иоиа 69

Выбор аналитической длины волны................. 71

Определение приближенного значения рКа............. 72

Точное определение величины рКа.................. 72

Рабочие примеры.......................... 72

Точность спектрофотометрического метода и пути ее повышения . . 75

Источники ошибок......................... 77

Усовершенствование спектрофотометрического метода........ 77

Спектрофотометрическое определение рКа веществ, электронные

спектры поглощения которых нельзя измерить. .•......... 84

Глава 5. Определение констант ионизации коидуктометрическим методом 87

Границы применения метода ...... ~ ....... ;..... 88

Недостатки и достоинства коидуктометрического метода...... 90

Приборы............................. 91

Методы измерения..................... 93

Совершенствование расчетов *............. . "...... 95

Глава 6. Связь между растворимостью и ионизацией..........100

Значение констант ионизации в препаративной работе........100

Использование величии констант ионизации для расчетов раствори­мости..............................102

Определение коистаит ионизации с помощью растворимости .... 104 Родственные методы........................106

Глава 7. Цвиттерионы (биполярные ионы)..........'. .... 107

Сравнение цвиттериоиов и обычных амфотериых веществ......107

Тесты на цвиттериоиы.......................109

Расчеты..............................112

Поправки, связанные с активностью!.............." 113

Таутомериые отношения.....................! 113

«Близкие» константы........................ 114

Глава 8. Константы ионизации 400 типичных кислот и оснований. . . .116 А. Раздел органических соединений.....;...........117

I. Одноосновные кислородсодержащие кислоты..........117

Алифатические карбоновые кислоты................ 117

Ароматические карбоновые кислоты. ■.......'-......■. ." . 120

Алифатические гидроксильные кислоты..........123

t Фенолы......................125

Другие кислородсодержащие кислоты............... 127

II. Двухосновные кислородсодержащие кислоты...........128

III. Меркаптаиовые кислоты.......................131

IV. NH-кислоты........................ 131

V. . СН-кислоты........................... 131

VI. Амииоосиоваиия (однокислотиые)............... 133

Алифатические основания...............133

Ароматические основания.........-........., .134

VII. Аминооснования (двукислотные) . ,..............138

VIII. Основания с другими группами................141

IX. Амфотерные соединения.....................144

. Б. Раздел неорганических соединений................144

I. Неорганические кислоты...................144

П. Неорганические основания .................146

Глава 9. Константы устойчивости металлических комплексов......149

Природа хелатообразования....................149

Методы определения ........................151

Аппаратура и растворы потенциометрического метода........152

•■ Уравнения для расчетов по потеициометрическому методу.....153

' Погрешность измерений.......................159

Сокращенный метод........................159

Общие трудности определения констант устойчивости........159

Приложение I. Расчет концентрации и активности иоиа водорода и гид-

рокснла . . . ;..........................161

Приложение II. Отрицательный логарифм ионного произведения воды

- . (рКв) ......... i......................163

Приложение III. Влияние температуры на рН стандартных буферных • растворов' . . . '...............л............163

Приложение IV. Расчеты процента ионизации, исходя из значений рК» и рН.................................164

Дополнение.......ч.......................165

Методы статистической обработки результатов измерений . . ... . . 165

Погрешности при спектрофотометрических измерениях и методы их

уменьшения..........................173

Аппаратура для точного измерения рН со стеклянным электродом . . 174

Литература ..............................176

Указатель........ .....................177

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ

Предлагаемое практическое руководство предназначено для исследователей, которые не имеют цпыта работы по определе­нию констант ионизации, однако хотят этим заняться. В книге, кроме того, даны указания на более современные, перспектив­ные и экономные по времени методы, приведены описания опы­тов, для воспроизведения которых" могут быть использованы -легко доступные вещества. Мы настоятельно рекомендуем начи­нающим для лучшего усвоения проверять каждый пример экспе­риментально и расчетным методом. Следует начинать с титро­вания борной кислоты (стр. 36) и повторять его до тех пор, пока все полученные за одно титрование значения рКа не располо­жатся в приведенных пределах. Только когда все шесть приме­ров, описанных в главе 2, будут выполнены удовлетворительно, следует приступать к работе с неизвестными веществами.

Более опытный исследователь может начать с глицина (стр. 37). В том случае, если результаты будут лежать в приве­денных пределах, следует перейти к примерам из глав 3 и 4.

Для выполнения первых опытов необходимы лишь очень про­стые расчеты. Мы постарались указать читателю на те случаи, когда эти простые методы не являются достаточно точными и называли более совершенные методы расчетов.для этих случаев. Усложненные методы вводились постепенно и всегда с подроб­ными разъяснениями.

Мы постарались помочь читателю в истолковании констант ионизации, показать, как они влияют на растворимость (гла­ва 6), как можно вычислить степень ионизации при любом зна­чении рН (приложение IV) и как константы ионизации могут помочь при определении строения веществ (глава 8). Сведены в таблицы 400-известных констант (стр. 116)

Настоящая книга является практическим руководством; о те­ории же ионизации (глава I) можно подробнее прочесть в кни­гах Р. П. Белла «Кислоты и основания» и В. Гоулда «Измерения рН>', а также в монографии Робинсона и Стоука «Раство­ры электролитов»2. ;" . Последняя глава посвящена определению констант устойчи­вости металлических комплексов путем измерения концентрации протонов, оторвавшихся при образовании комплекса. Определе­ние констант осуществляется с помощью потенциометрических методов, описанных в главах 2 и 3.  Авторы старались придерживаться приемлемых норм точно­- сти, ибо как'чрезмерная точность, так и расплывчатость опреде­лений лишены смысла. Только в лабораториях, специально обо­рудованных для получения констант очень высокой точности, можно максимально усовершенствовать технику определений, а потому здесь их не описывали. Однако авторы считают, что дан­ная книга поможет читателям избежать ошибок при определе­нии констант, часто встречающихся в научной литературе.