Азокрасители

АЗОКРАСИТЕЛИ, искусственные орга­нические красящие вещества, получаю­щиеся комбинацией диазотированных пер­вичных аминов (диазокомпонент) с аро­матическими аминами или фенолами или их производными (азокомпоиент). Азо­группа всегда входит в n-положение к амидо-или окси-группе, а если это место занято, то в о-положение; отклонения от этого пра­вила наблюдаются редко, гл. обр. в наф­талиновом ряду. В зависимости от количе­ства азо-групп, содержащихся в одной мо­лекуле соединения, различают моно- и поли-(дис-, трис-, тетракис- и т. д.) азокрасители. Техника производства А. чрезвычайно проста. Для приготовления растворов при­меняют  деревянные или выложенные кислотоупорными плитками железные чаны. К раствору или суспензу солянокислой соли амина прибавляют при энергичном разме­шивании раствор нитрита до тех пор, пока проба на иодокрахмальную бумажку не покажет присутствия свободной азотистой кислоты. Затем приливают при помешива­нии диазокомпоыент к азокомпоненту (ино­гда и наоборот), размешивают еще неко­торое время, после чего краситель выса­ливают, фильтруют, сушат, размалывают и ставят на тип. По отношению к волокнам А. делятся следующим образом.

I. Основные азокрасители, представляющие собою соли  (б. ч. соляно­кислые) амидоазосоединений, к-рые красят шерсть  и  шелк  в нейтральной  или  слабо кислой ванне, а также хлопок, протравлен­ный предварительно кислыми  протравами. К ним принадлежат, например, хризоидин (получается из анилина и лс-фенилендиамина), бисыарк коричневый [получается при действии 2 молекул нитрита на 3 молекулы солянокислого м -фенилен-(толуилен-)диамина], новый  фосфин  G (диэтиламидобензил-амйн, резорцин), янусовые красители (про­изводные амидобензиламина и  п- и м-фенилендиаминов ) и др.

II. Кислотные азокрасители красят шерсть и шелк из  кислой бани; это — сульфокислоты амидо- или оксиазо-соединений, щелочные  соли которых более или менее легко растворимы в воде. Сюда от­носятся:  тартразин (получается  комбина­цией диазотированной сульфаниловой ки­слоты с сульфофенилпиразоленкарбоновой кислотой), прочный желтый G (смесь на­триевых солей моно- и дисульфокислот аминоазобензола), оранжевый II (сульфп-ниловая  кислота,  2-нафтол), метаниловый желтый (фениламидосульфоазобензол) и др. В 1877 году Каро  нашел, что при за­мене сульфаниловой кислоты нафтионовоп, а такж"е 2-нафтола его сульфокислотами, а именно R-  и G- дисульфокислотами (см.Сульфокислоты пафтолов), получаются крас­ные кислотные красители, например: проч­ный красный А (нафтионовая кислота, 2-нафтол), прочный  красный В (1-нафтил-амин, R-кислота),  различные  марки  пун­цовых (понсо): В, G, 2G, R,2R, 3R, 6R, RT, S  и  др. Немного позже Р. Нетцкий заметил, что при  комбинации  диазотиро-ваиного прочного желтого с  2-нафтолом и его сульфокислотами получаются ало-красные  кислотные  дис-азокрасители,  на­пример бибрихский  алый SO2Na . С4 Н4 . N : N . С 4 Н 2 . (SO 2 Na) . N : N . С10 Н 4 ОН,  кроцеиновый алый ЗВ (аминоазобензол-моносульфокислота, 2,8-нафтолсульфокисло-та), кроцеиновый яркий 9В (2-нафтиламин-6,8-дисульфокислота. jn-толуидин, R-кислота) и др. Заменяя стоящий посредине бензольный остаток нафталиновым, получают темнофиолетовые и черные тона.

III. Протравные азокраси­тели содержат в качестве азокомпонен-та салициловую  или крезотиновую кисло­ты;  они обладают слабокислым характе­ром и дают с окислами металлов нераство­римые лаки, к-рые могут быть  фиксирова­ны на растительных и животных волокнах.

Из этих красителей назовем, например, ализариновый желтый GG (м-нитроанилин, салициловая кислота) и антраценовый жел­тый С (тиоанилин, салициловая кислота). Окраски, полученные помощью протравных красителей (чаще всего по хромовой про­траве), прочны к свету, очень прочны к мытью и валке, а также хорошо противо­стоят действию различных хим. реагентов.

IV. Хромировочные краси­тели,—производные о-амидофенолов (наф­толов) и крезолов. К ним относятся также «хромотропы» (меняющие цвет), которые по­лучаются, если применить в качестве азо-компонента хромотроповую кислоту (1,8-диоксинафталин- 3,6-дисульфокислота). Хро­мировочные красители красят шерсть в кислой ванне в красный цвет, с б. или м. сильным синеватым оттенком; если же об­работать эту шерсть двухроновокислым ка­лием, то окраска переходит в темносинюю или даже черную. Хотя эти окраски очень прочны и красивы, но вследствие дорого­визны они на практике применяются редко {кроме хромотропа S). К хромировочным красителям принадлежат, напр., ализари­новый кислотный черный В (2-амидо-1-окси-6-нитро-4-сульфокислота, 2-нафтол), эрио-хромовый черный (нитро-4-сульфо-1-амидо-2-оксинафталин, 2-нафтол), эриохромовый красный В (1-амидо-2-нафтол-4-сульфокис-лота, 1-фенил-3-метил-5-пиразолон) и др. Дальнейшим шагом в этой области яви­лось получение монохромовых красите­лей, к-рые, при соблюдении определен­ных условий, могут красить в присутствии бихроматов; они известны под названиями хроматовых, монохромовых, автохромовых и метахромовых. Из них укажем на ме-тахромовый коричневый В (пикрамшговая кислота, м-фенилендиамин).

V. Субстантивные красители характеризуются своей способностью красить непротравленный хлопок; подоб­но кислотным азокрасителям они пред­ставляют собою щелочные соли сульфо-кислот амидо- и окси-азосоединений и от­личаются лишь более сложным составом молекулы, количество атомов к-рой обычно не меньше 75. Первый субстантивный азо-краситель, конго красный (бензидин, наф-тионовая кислота), был открыт Беттихером в 1884 г., и с тех пор найдено свыше 600 представителей этого класса. Для удобства рассмотрения подразделим их следующим образом: а) дис- и полиазокр&сители, б) про­изводные п -дегидро - тиотолуидина и го­мологов и в)производные J-кислоты(2,5-аминонафтол-7-сульфокислоты) и ее N-замещенных продуктов.

а) Дис- и полиазокра?ители получаются из тетразотированных :г-диаминов, напр.: бензидина, толидина, дианизидина, диамино-стильбен-дисульфокислоты, п-фенилендиа-мина и др., и различных азокомпонентов. К ним принадлежат, например: хризамин G (бензидин, салициловая к-та), толуило-новый оранжевый R (толидни, 2,4-толуилендиамин - 5 - еульфоки слота), алмазный желтый (диамнностильбен-дисульфокислота. дисазофенол), бензо-прочный синий В - (дианизидин ->  1-нафтиламин -> 1-нафтол -3,8 -дисульфокислота), диаминовый зеле­ный В (бензидин -> Н-кислота <- n-нитрапилин) и некоторые другие.  Т. н. «проявительные красители» принад­лежат к полиазокрасителям; они либо со­держат свободные NH2-группы, к-рые диазотируются на волокне и проявляются соот­ветствующим азокомпонептом, напр.: 2-наф-толом, резорцином, аминодифениламином и др., либо имеют ауксохромовые группы и способны комбинироваться на волокне с диазосоединениями. К первым принадле­жат, напр., диазо-яркий алый, нафтаминовый прочный алый, диаминовый чисто-синий N, замбези черный D и др. Ко вто­рым— пара-желтый R, пара-фиолетовый 3BL, пара-черный R и др.

б)  Дегидро-тио-n-толуидин  (и  ксилидин) обладает  способностью субстантивно  кра­сить  хлопок, диазотируя его на волокне; комбинируя его с различными азокомпонентами, получают прочные красивые  тона. Сюда принадлежат,  например, тиазоловый желтый  G, эрика  В экстра, дианиловый желтый 3G и др.

в)  Если применить в качестве азокомпо-нента J-кислоту, бензоил-Л-кислоту, амино-бензоил-J-кислоту, карбамидное производное J-кислоты, а также тиокарбамидное и дру­гие производные  ее,—-то при этом  полу­чаются моно-дис-и полиазокрасители, обла­дающие субстантивным характером. Все эти красители замечательны еще и тем, что от­личаются выдающейся прочностью к своту. К ним относятся, например, бензо-прочный алый 4BS (анилин -> карбадгадное производ­ное J-кислоты <- ацето- n-фенилендиамин), прочный яркий синий В,  бензо-прочный розовый и др., а также  различные марки розаитренов (RN, 3BN, В, AW), к-рые при­надлежат к проявительным красителям.

VI. Ледяные  азокрасители — нерастворимые  оксиазокраснтели, принад­лежащие к индифферентным красящим ве­ществам, образуемым на волокне. Они при­меняются только для крашения хлопка, ко­торый пропитывается раствором азокомпо-нента (фенолом или нафтолом), а затем об­рабатывается раствором диазокомпонента. при чем  на  волокне образуется и прочно закрепляется нерастворимый краситель (см. Крашение). Сюда относятся: пара-нитро-анилииовый красный (n-нитроанилин, 2-наф­тол), фенетидиновый красный (нитрофенети-дин, 2-нафтол), нафтиламингранат (1-наф-тиламин, 2-нафтол), ледяная  роза, азороза NA и др.  Ледяные  красители получались прежде почти исключительно  с  помощью 2-нафтола, в настоящее  же  время  начали широко применять производные 2-окси-3-нафтойной кислоты. Анилид этой кислоты известен под названием нафтола AS, дру­гие  производные известны в продаже  как нафтолы BS, SO, SW и т. д.

VII.  Пигментные азокрасите-л и применяются для  окраски жиров, ла­ков, для  печатания  обоев  и  тому  подоб­ных целей. Они либо нерастворимы в воде, либо представляют собою растворимые в во­де сульфокислоты, образующие нераствори­мые Ва- и Са-соли. К первым принадлежат пара-нптроапилиновый красный, аутоловын красный BII, пигментный красный В, ауто-ловый красный GH (хлоранизидин, 2-наф-тиламин) и др.; ко вторым— ксилидиновые пунцовые разных марок (непрочные к свету) и • очень прочные к свету литоловые кра­сители, напр.: литоловый красный R (2-наф-тиламин-1-сульфокислота и азо-2-нафтол); в настоящее время известно много красите­лей этого типа.

В заключение опишем способ получения азокрасителей, взяв для примера синтез трис-азокрасителя — бензо-прочного синего В. а) Диазотирование дианизидина: в дере­вянный чан, снабженный мешалкой, нали­вают 500 л воды, 30 кг НС1 12° Вё, задают 17,1 кг сернокислого дианизидина и кипятят до полного растворения; затем фильтруют, охлаждают и прибавляют раствор 5,74 кг нитрита в 80 л воды, б) 6 кг 1-нафтиламина Замешивают с 8,5 кг НС1 12° Вё, рас­творяют в 1 000 л кипящей воды и отфиль­тровывают; прибавляют сюда раствор а) и размешивают в течение 15 ч., после чего прибавляют 15 кг НС1 12° В'е и раствор 2,68 кг нитрита в 40 л воды, в) К раствору 40 кг 1-нафтол-3,8-дисульфокислоты и 56 кг NaOH 40°В'е в воде, прибавляют вновь об­разовавшееся тетразосоединение и разме­шивают; затем дают стоять- 15 ч., кипятят, высаливают, фильтруют, сушат и ставят на тип. См. Красящие вещества синтетические.

Лит.: Георгиевич Г. п Г р а н м у ж е н Е., Хггмин красящих веществ, М., 1922; F i е г z - D а-v 1 d н. Е., Kiinsttiche orKanische FarbstoWe, В., 1926; Z е г г О. п. R й Ь е п с a m p R., Handbucli der Farbenfahrikation, В., 1922; Mayer F г., Cliemie der organischen Farbstoffe, В., 1924:U 1 ] m a n n F г., Enzyklopadie d. tec.linischen Chemie, Wien, 1914 и. ГГ.; R istenpart E., Chemische Teelinologie d. orea-nischen Farbstoffe, -Lpz., 1925.В. Виханеннй.

АЗОКРАСИТЕЛИ, характеризуются наличием в молекуле одной или неск. азогрупп —N==N—, связывающих остатки ароматич. или гетероароматич. соед. друг с другом или с остатками соед., имеющих активные СН2-группы. Молекулы содержат также электронодонорные заместители, например ОН, NH2, N(CH3)2, OCH3, NHCOCH3, чаще всего вместе с электроноакцепторными (NO2, CN, SO2CH3 и т.п.) и (или) атомами галогенов, реже-только электроноакцепторные. Получают А. способами, общими для всехазосоединений, главным образом азосочетанием.

По числу азогрупп в молекуле различают моно-, дис-и полиазокрасители (соотв. моно-А., дис-А., поли-А.). Цвет моно-А. определяется хим. строением связанных азогруппой остатков (различающихся структурой и размерами  электронной сопряженной системы), числом и положением в них заместителей. Наиб. практически важные моно-А., содержащие один электронодонорный заместитель, имеют след. цвета: желтый-производные бензолазоацетоацетарилидов, пиразолоназобензола иазобензола, например пигмент желтый светопрочный (ф-ла I), жирорастворимый желтый 3 (II); оранжевый и красный-производные соотв. нафталиназобензола и азонафталина, например кислотный

оранжевый (III) и кислотный красный 2С (IV). Углубление цвета достигается увеличением -электронной системы и усилением ееполяризации след. способами: заменой электронодонорных заместителей на более сильные или введением дополнит. заместителей (напр., как в моно-А. общей ф-лы V; см. ниже); введением электроноакцепторных заместителей в остаток диазосоставляющей (VI); применением в качестве диазосоставляющей аминов гетероциклич. ряда. Моно-А. общей ф-лы V могут иметь оранжево-красный (X = Н, R = Н), ярко-красный (X = Н, R = = NHCOCH3), синевато-красный (X = Н, R = NH2), красно-фиолетовый (X = CH3CONH, R = OH), фиолетовый (X = = NH2, R = OH) и голубой [X = (CH3)2N, R = ОН] цвета; моно-А. общей ф-лы VI-рубиновый (X = NH2) и фиолетовый (X = NO2).

Цвет дис- и поли-А. зависит также от наличия сопряжения между азогруппами. Возникновение единой сопряженной системы углубляет цвет по сравнению с цветом каждого моно-А., остаток которого входит в состав дис- и поли-А. и который образован из тех же исходных компонентов, взятых в том же порядке, что и при получении последних, а также по сравнению с цветом смеси этих моно-А. Напр., дис-А. (ф-ла VII) - aлoгo цвета; моно - А .- желтого (VII, а; содержит в положении 4' группу NH2) и оранжевого (VII, о) цветов, смесь их - желто-оранжевого цвета. Обычно цвет поли-А. углубляется при увеличении числа сопряженных азогрупп до 4; при большем числе азогрупп цвет повышается из-за нарушения плоскостности молекулы (увеличение углов поворота вокруг простых связей Аг—N при удлинении молекулы), приводящего к нарушению сопряжения.

Во многих дис- и поли-А. цепь сопряжения разорвана, например, как в красителях типа ArN=NAr'—X— —Ar"N=N—Аг'", где X = О, S, CH2, CONH и т.п. или отсутствует (поворот Аr' и Аr" делает молекулу неплоской). Части молекулы, разделенные фрагментом X, поглощают свет независимо друг от друга. Цвет таких красителей приблизительно соответствует цвету смеси А., которые могли бы образоваться при разрыве молекулы по X. Напр., поли-А. VIII окрашен в зеленый цвет, соответствующий смеси составляющих его желтого моно-А. и темно-синего дис-А.