Азулены

Азулен, С10Н8 — бицикло[5.3.0]декапентаен — небензоидное ароматическое соединение, содержащее конденсированную систему из 5- и 7-членного циклов. Является изомером нафталина. Молекула обладает дипольным моментом.

Вследствие высокой электронной плотности на 5-членном цикле, А. обладает относительно высокой химической активностью, легко вступая в реакции с электрофильными агентами.

Впервые был получен в 15 веке в виде синего красящего вещества, выделенного из эфирного масла ромашки. Тогда ему не придали значения, а вещество не идентифицировали. Вторично А. был обнаружен в 1863 году французским парфюмером Септимусом Пьессом в тысячелистнике и полыни. Тогда же он и получил свое название. Открыл структуру А. и осуществил его первый синтез швейцарский химик-органик Леопольд (Лавослав) Ружичка в 1937 году.

Производные А. достаточно широко встречаются в природных эфирных маслах:

• Хамазулен 1,4-диметил-7-этилазулен: компонент эфирного масла из ромашки (Matricaria chamomilla L. syn. Matricaria recutita) и тысячелистника(Achillea millifolium L.).

• Гвайазулен 1,4-диметил-7-изопропилазулен: входит в состав эфирного масла некоторых эвкалиптов; выделяется из высококипящих фракций эфирного масла Eucalyptus globulus, гурьюн-бальзама, реюньонской герани, Geranium macrorrhizum и пачули.

• Изогвайзулен 2,4-диметил-7-изопропилазулен. Найден в эфирном масле тысячелистника (Achillea millefolium).

Кристаллическое вещество синего или сине-фиолетового цвета. Нерастворим в воде, растворим в углеводородах, диэтиловом эфире, этаноле. Перегоняется с паром.

Хорошо растворяется в серной и фосфорной кислоте с образованием солей (при этом его синяя окраска исчезает). Легко образует π-комплексы спикриновой кислотой и тринитробензолом. При нагревании свыше 300 °C изомеризуется в нафталин. Постепенно окисляется кислородом воздуха, а при действии KMnO4 в кислой среде расщепляется до смеси жидких и газообразных продуктов. В реакциях электрофильного и радикального замещения ведет себя подобно высокоактивным пятичленным гетероциклам.

Относительно легко нитруется тетранитрометаном в среде пиридина:

В реакциях галогенирования, ацилирования, азосочетания и др. замещение идет в положение 1 и затем 3:

• В реакциях с нуклеофилами азулен менее активен, замещение идет в положение 4, 8 и далее в 6.

Получение:

• Из солей пиридиния:

• По реакции 1,1-тиофендиоксида с диметиламинофульвеном:

А. и, особенно, его природные производные достаточно широко используются в парфюмерии и косметике: входят в состав зубных паст, кремов, шампуней и других средств ухода за телом.

А. обладают противовоспалительной, антиаллергенной и бактериостатической активностью, на чем и основано их применение.

Азулены, группа органических соединений, содержащих семичленный цикл, конденсированный с пятичленным; простейший представитель — азулен (I). А. в большей степени проявляют свойства ароматических, чем ненасыщенных, соединений. Поэтому А. относят к т. н. небензоидным ароматическим соединениям.

Вместе с тем вследствие несимметричности их колец А. биполярны (II). А. легче, чем бензол, нитруются, сульфируются, ацетилируются и т. д. А. с алкильными заместителями окрашены в синий цвет, некоторые из них встречаются в эфирных маслах.