Актиноиды 4

к началу

Диоксид тория — основный оксид, но непосредственно при реакции металла с водой он не получится. Чтобы растворить ThO2 в кислотах его сначала нагревают до температуры 500—600 °C. Более сильное нагревание (выше 600 °C) способствует получению очень стойкой к кислотам и другим реагентам структуры ThO2. Небольшая добавка фторид-ионов катализирует растворение торий и его диоксида в кислотах.

У протактиния получено два оксида: PaO2 (чёрный) и Pa2O5 (белый). Первый из них изоморфен с ThO2. Легче получить Pa2O5. Оба оксида протактиния основные. Для пятивалентного протактиния можно получить Pa(OH)5 — слабое плохо растворимое основание.

При разложении некоторых солей урана можно получить оранжевый или жёлтый UO3. Данный оксид является амфотерным; он непосредственно получается при взаимодействии с водой и создает несколько гидроксидов, из которых наиболее стабильным является UO2(OH)2.

При реакции оксида урана(VI) с водородом получается диоксид урана, который схож по своим свойствам с ThO2. Этот оксид также является основным. Ему соответствует тетрагидроксид урана (U(OH)4).

Плутоний, нептуний и америций образуют оксиды двух типов: M2O3 и MO2, которые обладают основными свойствами. У кюрия получены белый Cm2O3 и чёрный CmO2, у калифорния — Cf2O3. Оксиды остальных актиноидов плохо изучены. Триоксид нептуния является менее стойким, чем оксид урана, поэтому он не получен в чистом виде (только Np3O8). В то же время, хорошо изучены оксиды плутония и нептуния с химической формулой MO2 и M2O3.

Оксиды новых элементов часто исследуются первыми, что связано с их большим значением, лёгкостью получения и с тем фактом, что оксиды обычно служат в качестве промежуточных соединений при получении других веществ.

Оксиды актиноидов
Соединение	Цвет	Сингония и структурный тип	Параметры ячейки, Å			Плотность, г/см³	Область существования, °C
			a	b	c
Ac2O3	Белый	Гексагональная, La2O3	4,07	—	6,29	9,19	—
PaO2	—	Кубическая, CaF2	5,505	—	—	—	—
Pa2O5	Белый	Кубическая, CaF2 Квадратичная Тетрагональная Гексагональная Ромбоэдрическая Орторомбическая	5,446 10,891 5,429 3,817 5,425 6,92	— — — — — 4,02	— 10,992 5,503 13,22 — 4,18	—	700 700—1100 1000 1000—1200 1240—1400 —
ThO2	Бесцветный	Кубическая	5,59	—	—	9,87	—
UO2	Чёрно-коричневый	Кубическая	5,47	—	—	10,9	—
NpO2	Зеленовато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,424	—	—	11,1	—
PuO	Чёрный	Кубическая, NaCl	4,96	—	—	13,9	—
PuO2	Оливково-зелёный	Кубическая	5,39	—	—	11,44	—
Am2O3	Красновато-коричневый Рыжевато-коричневый	Кубическая, Mn2O3 Гексагональная, La2O3	11,03 3,817	—	— 5,971	10,57 11,7	—
AmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,376	—	—	—	—
Cm2O3	Белый[29] — —	Кубическая, Mn2O2 Гексагональная, LaCl3 Моноклинная, Sm2O3	11,01 3,80 14,28	— — 3,65	— 6 8,9	11,7	—
CmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,37	—	—	—	—
Bk2O3	Светло-коричневый	Кубическая, Mn2O3	10,886	—	—	—	—
BkO2	Рыжевато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,33	—	—	—	—
Cf2O3[30]	Бесцветный Желтоватый —	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная, Sm2O3 Гексагональная, La2O3	10,79 14,12 3,72	— 3,59 —	— 8,80 5,96	—	—
CfO2	Чёрный	Кубическая	5,31	—	—	—	—
Es2O3	—	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная Гексагональная, La2O3	10,07 1,41 3,7	— 3,59 —	— 8,80 6	—	—

Металлы-А. хорошо соединяются с галогенами, создавая соли MHa3 и MHa4 (Ha — галоген), так был получен хлорид калифорния. В 1962 году было синтезировано первое соединение берклия — BkCl3 в количестве 0,000003 мг.

Подобно галогенам редкоземельных элементов хлориды, бромиды и иодиды актиноидов растворяются в воде, а фториды — нерастворимы. У урана сравнительно легко получить бесцветный гексафторид, который способен возгоняться при температуре в 56,5 °C. Из-за легкости UF6 его применяют при разделении изотопов урана диффузным методом.

Гексафториды актиноидов по свойствам приближаются к ангидридам. В воде они гидролизуются, образуя MO2F2. Также были синтезированы пентахлорид и чёрный гексахлорид урана, но они оба являются нестабильными .

При воздействии кислот на актиний, торий, протактиний, уран, нептуний и пр. получаются соли. В случае, если на них действовать кислотами-неокислителями, как правило, можно получить соли низкой валентности металлов.

Однако в ходе данных реакций восстанавливающий водород может реагировать с самим металлом, образуя соответствующий гидрид металла. С кислотами и водой уран реагирует значительно легче, чем торий.

Хлориды трёхвалентных А. кристаллизуются в гексагональную сингонию.

Трихлориды некоторых актиноидов
Название соединения	Хлорид актиния(III)	Хлорид урана(III)	Хлорид нептуния(III)	Хлорид нептуния(III)	Хлорид америция(III)	Хлорид кюрия(III)	Хлорид берклия(III)	Хлорид калифорния(III)
CAS-номер	22986-54-5	10025-93-1	20737-06-8	13569-62-5	13464-46-5	13537-20-7	13536-46-4	13536-90-8
PubChem		167444
Химическая формула	AcCl3	UCl3	NpCl3	PuCl3	AmCl3	CmCl3	BkCl3	CfCl3
Молярная масса	333,386 г·моль−1	344,387 г·моль−1	343,406 г·моль−1	350,32 г·моль−1	349,42 г·моль−1	344–358 г·моль−1	353,428 г·моль−1	357,438 г·моль−1
Температура плавления		837 °C	800 °C	767 °C	715 °C	695 °C	603 °C	545 °C
Температура кипения		1657 °C		1767 °C	850 °C
Структура	An3+: __  /  Cl−: __
Пространственная группа
Координационное число	An*, Cl
Постоянная решётки	a = 762 пм c = 455 пм	a = 745,2 пм c = 432,8 пм		a = 739,4 пм c = 424,3 пм	a = 738,2 пм c = 421,4 пм	a = 726 пм c = 414 пм	a = 738,2 пм c = 412,7 пм	a = 738 пм c = 409 пм

*An — актиноид(-ы)

Фториды актиноидовм
Соединение	Цвет	Сингония, структурный тип	Параметры ячейки, Å			Плотность, г/см³
			a	b	c
AcF3	Белый	Гексагональная, LaF3	4,27	—	7,53	7,88
PaF4	Тёмно-коричневый	Моноклинная	12,7	10,7	8,42	—
PaF5	Чёрный	Тетрагональная, β-UF5	11,53	—	5,19	—
ThF4	Бесцветный	Моноклинная	13	10,99	8,58	5,71
UF3	Красновато-фиолетовый	Гексагональная	7,18	—	7,34	8,54
UF4	Зелёный	Моноклинная	11,27	10,75	8,40	6,72
α-UF5	Голубоватый	Тетрагональная	6,52	—	4,47	5,81
β-UF5	Голубоватый	Тетрагональная	11,47	—	5,20	6,45
UF6	Желтоватый	Орторомбическая	9,92	8,95	5,19	5,06
NpF3	Чёрный или пурпурный	Гексагональная	7,129	—	7,288	9,12
NpF4	Светло-зелёный	Моноклинная	12,67	10,62	8,41	6,8
NpF6	Оранжевый	Орторомбическая	9,91	8,97	5,21	5
PuF3	Фиолетово-синий	Тригональная	7,09	—	7,25	9,32
PuF4	Бледно-коричневый	Моноклинная	12,59	10,57	8,28	6,96
PuF6	Красновато-коричневый	Орторомбическая	9,95	9,02	3,26	4,86
AmF3	Розовый или светло-бежевый	Гексагональная, LaF3	7,04	—	7,255	9,53
AmF4	Оранжево-красный	Моноклинная	12,53	10,51	8,20	—
CmF3	От шоколадно-коричневого до блестящего белого	Гексагональная	4,041	—	7,179	9,7
CmF4	Жёлтый	Моноклинная, UF4	12,51	10,51	8,20	—
BkF3	Жёлто-зелёный	Тригональная, LaF3 Орторомбическая, YF3	6,97 6,7	— 7,09	7,14 4,41	10,15 9,7
BkF4	—	Моноклинная, UF4	12,47	10,58	8,17	—
CfF3	— —	Тригональная, LaF3 Орторомбическая, YF3	6,94 6,65	— 7,04	7,10 4,39	—
CfF4	— —	Моноклинная, UF4 Моноклинная, UF4	1,242 1,233	1,047 1,040	8,126 8,113	—

Соли А. легко получаются при растворении соответствующих гидроксидов в кислотах. В свою очередь, нитраты, хлориды, перхлораты и сульфаты А. могут растворяться в воде. Из водных растворов эти соли кристаллизуются, образуя гидраты, например:

• Th(NO3)4·6H2O,

• Th(SO4)2·9H2O,

• Pu2(SO4)3·7H2O.

Ещё одним свойством этих соединений является способность солей А. высшей валентности к легкому гидролизу. Так, бесцветные средние сульфат, хлорид, перхлорат, нитрат тория в растворе быстро переходят в основные соли с химическими формулами Th(OH)2SO4, Th(OH)3NO3.

Своей растворимостью соли трехвалентных и четырёхвалентных А. подобны солям лантаноидов. Как и для лантана и его аналогов, плохо растворяются в воде фосфаты, фториды, оксалаты, иодаты, карбонаты А. В этом случае почти все плохорастворимые соли осаждаются в растворе в виде кристаллогидратов, например, ThF4·3H2O, Th(CrO4)2·3H2O.

А. со степенью окисления +6, кроме катионных комплексов, создают анионы [MO4]2−, [M2O7]2− и некоторые более сложные соединения. Например, у урана, нептуния и плутония известны соли типа уранатов (Na2UO4) и дитиуранатов ((NH4)2U2O7).

По сравнению с лантаноидами, актиноиды лучше создают координационные соединения. Способность к образованию комплексных соединений у актиноидов увеличивается с увеличением валентности металла. Трёхвалентные актиноиды не образуют фторидных координационных соединений, в то время как четырёхвалентный торий образует соли типа K2ThF6, KThF5 и даже K5ThF9. Для данного металла легко можно получить соответствующие сульфаты, например Na2SO4·Th(SO4)2·5H2O, нитраты, тиоцианаты. Соли с общей формулой M2Th(NO3)6·nH2O имеют координационную природу, в них у тория координационное число равно 12. Ещё легче комплексные соли создают пятивалентные и шестивалентные А. Достаточно стойкие комплексы образуют торий и уран с роданид-ионами. Эти комплексы имеют повышенную стойкость в неводных растворителях.

Также стоит отметить, что наиболее устойчивые координационные соединения А. — четырёхвалентные торий и уран — получаются при реакции с дикетонами, например с ацетилацетоном.

Большинство А., до америция включительно, нашли применение в различных областях науки и техники, например приборостроении (датчики дыма), космических технологиях. Однако наиболее массовым и значимым является применение А. для создания ядерного оружия и применение в качестве топлива в ядерных реакторах, в обоих случаях используется свойство некоторых из А. выделять колоссальную энергию при ядерной реакции — делении ядра, которая при определённых условиях может бытьцепной, то есть самоподдерживающейся. 

Для атомной энергетики очень важным является уран, особенно его изотоп — уран-235, применяющийся в наиболее распространённых реакторах на тепловых нейтронах, содержание которого в природном уране не превышает 0,72 %. Этот изотоп имеет высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, поглощая которые 235U делится с выделением большого количества энергии. Превращающаяся в тепло энергия на один акт деления (200 МэВ), в перерасчёте на 1 гпрореагировавшего 235U, даёт примерно 1 МВт·сут. Очень ценным является сопровождениеделение урана-235 выделением большего числа нейтронов, чем их затрачивается. При достижении критической массы урана-235 — 0,8 кг — происходит самоподдерживающаясяцепная ядерная реакция. Как правило, ядро урана делится на 2 осколка с высвобождением 2—3 нейтронов.