Адсорбция

АДСОРБЦИЯ (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю), поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А.— количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля. А. и абсорбция — поглощение в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. стало изучаться со 2-й половины 18 в. (Шееле, 1773), хотя несомненно, что в практической деятельности человечества А. использовалась с незапамятных времён. Учение об А. является частью более общей теории многокомпонентных гетерогенных систем, основы которой заложены У. Гиббсом (1876). Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением. По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными.
Вещество, на поверхности которого происходит А. , называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.
Физически адсорбированные молекулы более или менее свободно перемещаются по поверхности, при этом их свойства часто аналогичны свойствам очень тонкого слоя газа, т. н. двухмерного газа. Они могут собираться группами, образуя слой двухмерной жидкости или двухмерного твёрдого тела. Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем А. Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры (т. н. активированная А., см. Хемосорбция). Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
Адсорбированные молекулы не только совершают движение вдоль поверхности адсорбента, но и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, а стало быть, больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула десорбируется. Благодаря этому с ростом температуры уменьшается время А. и равновесное количество адсорбированных молекул.
С ростом концентрации или давления адсорбата в объёме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость А. и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной А. от концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называются изотермами А.
Если адсорбат покрывает поверхность слоем толщиной в одну молекулу, А. называется мономолекулярной. Простейшая изотерма мономолекулярной А. представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбата Р, а на оси ординат степень заполнения поверхности Q, т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами. Это — т. н. изотерма Генри:

Q = kP.
Коэффициент пропорциональности k зависит главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбент — адсорбат.
Уравнение Генри справедливо при очень низких степенях заполнения для однородной поверхности. По мере увеличения степени заполнения всё большую роль начинает играть взаимодействие между адсорбированными молекулами и интенсивность их поверхностной подвижности. Если молекулы адсорбата притягиваются друг к другу, то каждая вновь адсорбирующаяся молекула будет испытывать притяжение и адсорбата и молекул, адсорбированных ранее. Поэтому, по мере заполнения поверхности, силы, удерживающие адсорбированную молекулу, будут увеличиваться и условия для А. будут всё более и более благоприятными. В этом случае с ростом давления изотерма всё круче и круче идёт вверх (см. кривую 1). Однако по мере заполнения поверхности вновь адсорбирующимися молекулами становится всё труднее найти свободное (не занятое др. молекулами адсорбата) место на поверхности. Поэтому с увеличением давления рост А. замедляется и степень покрытия стремится к постоянному значению, равному единице (см. кривую 2, которая характерна при отсутствии взаимного притяжения молекул адсорбата). Если действуют оба эти фактора, то получаются вогнуто-выпуклые изотермы (см. кривую 3).
Выпуклые изотермы (см. кривую 2) часто описывают уравнением Ленгмюра

Здесь а — адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе Генри k. Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной А. на однородной поверхности, если можно пренебречь притяжением молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности.

При дальнейшем увеличении давления происходит заполнение второго, третьего и т. д. слоев, т. е. имеет место полимолекулярная А. Если адсорбент имеет узкие поры и смачивается адсорбатом , то в порах может произойти конденсация при давлениях более низких, чем давление насыщенного пара адсорбата. Это явление называется капиллярной конденсацией. Поверхность твёрдых адсорбентов чаще всего неоднородна по адсорбционным свойствам: одни участки поверхности адсорбируют лучше, другие — хуже. При малых давлениях преобладает А. на наиболее активных участках поверхности, с увеличением давления заполняются менее активные участки. Однако, строго говоря, А. происходит одновременно на всей поверхности, и получаемая на опыте изотерма представляет собой сумму изотерм, каждая из которых соответствует определённому типу поверхности. Благодаря этому экспериментальные изотермы мономолекулярной А. могут существенно отличаться от кривых, приведённых на рис.
Почти всегда процесс А. сопровождается выделением тепла, называемой теплотой А. Хотя теплота А. не является единственным фактором, характеризующим прочность А., однако чаще всего чем прочнее А., тем больше её теплота. Теплота хемосорбции обычно составляет несколько десятков ккал/моль, теплота физической А. редко превосходит 10 ккал/моль (40 кдж/моль). По мере заполнения неоднородной поверхности теплота А. обычно уменьшается. При переходе в область полимолекулярной А. теплота А. понижается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата.
А. играет важную роль при теплообмене между газообразными, жидкими и твёрдыми телами. например, молекулы газа, адсорбируясь на горячей поверхности, приобретают энергию, соответствующую температуре поверхности, и после десорбции сообщают эту энергию другим молекулам газа, нагревая его. Это не единственный, но важный механизм теплообмена.
А.— один из решающих факторов в стабилизации коллоидных систем  и одна из важнейших стадий реакций в гетерогенных системах, в частности в гетерогенном катализе (см. Топохимические реакции, Катализ). В биологических системах А.— первая стадия поглощения субмикроскопическими коллоидными структурами, органеллами, клетками и тканями различных веществ из окружающей среды, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ, процессы всасывания — всё это связано с А. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества. А. применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей (например, очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений А. является очистка вина. В науке и технике приобрёл большое значение хроматографический метод анализа, основанный на различной способности компонентов анализируемой смеси к А. А. используют также для получения и очистки биологически активных веществ — витаминов, ферментов, гормонов, антибиотиков и др.
При крашении тканей, в полиграфической промышленности имеют дело с А. молекул красителей. При производстве полимеров наполнителями служат адсорбенты. В вакуумной технике А. на стенках откачиваемой аппаратуры замедляет скорость откачки и ухудшает вакуум, однако, с другой стороны, действие различных сорбционных насосов основано на явлении А. В радиоэлектронной промышленности А. используется для стабилизации электрических свойств полупроводниковых приборов. Вообще во всех явлениях и процессах, где существенны поверхностные свойства, А. играет важную роль.

Адсорбция (лат. ad — на, при; sorbeo — поглощаю) — это, в широком смысле, процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном — это повышение концентрации одного вещества (газ, жидкость) у поверхности другого вещества (жидкость, твердое тело).

Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В более узком смысле под А. часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) — адсорбентом. При этом, как и в общем случае А., происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный А., то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция.

На поверхности раздела двух фаз помимо А., обусловленной в основном физическими взаимодействиями (главным образом это Ван-дер-Ваальсовы силы), может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на А.  и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров по которым различаются эти явления является тепловой эффект: так, тепловой эффект физической А. обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличае от А. хемосорбция обычно является необратимой и локализованой. Примером промежуточных вариантов, сочетающих черты и А. и хемосорбции является взаимодействие кислорода на металлах и водорода на никеле: при низких температурах они адсорбируются по законам физической А., но при повышении температуры начинает протекать хемосорбция.

В предыдущем разделе говорилось о случае протекания гетерогенной реакции на поверхности- хемосорбции. Однако бывают случаи гетерогенных реакций по всему объему, а не только на поверхности- это обычная гетерогенная реакция. Поглощение по всему объёму может проходить и под воздействием физических сил- этот случай называется абсорбцией.

Виды взаимодействий	Взаимодействия только на поверхности	Взаимодействия по всему объёму
Физические	Адсорбция	Абсорбция
Химические	Хемосорбция	Гетерогенная реакция

Причиной А. являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества) Ван-дер-Ваальсовы силы. А., осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называют хемосорбцией и химической А. «Обычную» А. в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической А.

Физическая А. является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями А. молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S − P.

Уравнение Ленгмюра является одной из форм уравнения изотермы А. Под уравнением изотермы А. (чаще применяют сокращённый термин — изотерма А.) понимают зависимость равновесной величины А. от концентрации адсорбтива a=f(С) при постоянной температуре (T=const). Концентрация адсорбтива для случая А. из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае А. из растворов, пользуются относительной величиной: С/Сs, где С — концентрация, Сs — предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае А. из газовой фазы концентрация может быть выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для А. паров, в относительных единицах: P/Ps, где P — давление пара, Ps — давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину А. можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз). Для А. на твёрдых адсорбентах, особенно при рассмотрении практических задач, используют отношение массы или количества поглощённого вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г.

А. — всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет А. поверхностно-активных веществ и А. примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.

А. (особенно хемосорбция) имеет также важное значение в гетерогенном катализе. 

Установка для проведения А. называется адсорбером.

Лит.: Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия, 1989. - 464 с. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - 592 с. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984. - 310 с. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. – М.: Мир. 1979. – 568 с.

АДСОРБЦИЯ — сгущение, уплотнение раство­рённого или парообразного вещества на поверхности твёрдого тела или жидкости. А. является частным случаем сорбции (явления поглощения газов или паров твёрдыми и жидкими телами).

Твёрдое тело или жидкость, на поверхности к-рых происходит А., называется адсорбентом. А. определяется количественно как увеличение кон­центрации адсорбируемого веще­ства на поверхности по сравнению с его равновесной концентрацией в растворе или газовой фазе. За­висимость величины А. а от рав­новесной концентрации с газа или растворённого вещества при опре­делённой температуре Т может быть представлена графически в виде из изотермы А. (см. рис.). При нек-ром значе­нии концентрации адсорбируемого вещества дости­гается предельная величина А., зависящая от свойств данного адсорбента, адсорбируемого веще­ства и температуры. При повышении температуры величина А. уменьшается. Для каждой постоянной температуры существует свой ряд равновесных со­стояний, что представлено на рис. изотермами при температурах Tlt Т„ и Т3, причём ТХ>Т2>Т3.

Явление А. обусловлено наличием силового поля у атомов или молекул адсорбента, находящихся на поверхности и связанных лишь частично с подоб­ными себе атомами или молекулами в кристалле или жидкости. В зависимости от интенсивности этого поля, на поверхности адсорбента могут при различ­ных внешних условиях образовываться адсорбиро­ванные слои, толщиной з одну молекулу (мономоле­кулярные), две (бимолекулярные) или в несколько молекул (полимолекулярные слои).

В случае А. растворённых веществ адсорбируемое вещество понижает поверхностное натяжение  на границе раздела: жидкость — газ или жидкость — жидкость (если система состоит из двух несмешиваю- щихся жидкостей). Такие растворённые вещества носят название поверхностно-активных. Для веществ одного типа, напр. для растворимых жирных кислот, величина А. закономерно возрастает по мере увеличения длины молекулы.

Если А. растворённых веществ происходит на твёр­дых адсорбентах — кристаллич. порошках, пористых телах, то величина А. зе:писит, кроме того, и от струк­туры поверхности адсорбента. Структура нек-рых мелкопористых адсорбентов может быть настолько тонкой, что, несмотря на огромную величину внут­ренней суммарной пове рхности пор (сотни квадрат­ных метров на один грамм адсорбента для активного угля), с увеличением длины молекулы адсорбируе­мого вещества А. уме зынается вследствие малой доступности узких пор для больших молекул. Для бесструктурных поверхностей кристаллич. порош­ков подобное явление адсорбционного ряда не имеет места. Явление А. растворённых веществ было открыто в России в 1785 Т. Е. Ловицем. Многочисленные исследования в области А. раство­рённых веществ принадлежат советским физико- химикам—Н. А. Шилову, А. Н. Фрумкину, М. М. Ду­бинину и их школам.

Вследствие малой вязкости среды А. газообраз­ных и парообразных веществ протекает значительно быстрее по сравнению с поглощением из растворов. Кроме образования мопо- и полимолекулярных слоёв, здесь может происходить, при подходящих услови­ях (давление пара, температура, размеры пор адсор­бента), капиллярная конденсация, т. е. ожижение парообразного вещества в капиллярах и норах ад­сорбента.

Явление А. находит широкое применение в технике поглощения газов, парсв п растворённых веществ. Первый противогаз, устроенный па принципе погло­щения паров отравляющих веществ активным углем, был предложен И. Д. Зелинским и технологи­чески разработан в 1915. В огромных масштабах по­глощение паров цепных летучих растворителей про­изводится в различных отраслях промышленности. Для этой цели воздух, содержащий пары веществ, просасывается вентиляторами через ряд вертикаль- пых колопн-адсорберов, содержащих зернёный адсор­бент. После насыщения адсорбента адсорбирован­ное вещество извлекается горячим водяным паром, адсорбер охлаждается и слова включается в венти­ляционную сеть для поглощения новых порций ле­тучих паров. Поглощение газов и паров из тока поздуха представляет собой более сложный процесс, чем А. из растворов или из неподвижной газовой среды; теория этого процесса в наст, время разра­ботана М. М. Дубининым и его сотрудниками.

Техника использует явление А. для очистки растворов от загрязняющих примесей или для извлечения и переработки малых количеств раство­рённых веществ. Активный уголь применяется на са­харных заводах для осветления сахарных раство­ров. Нек-рые активные глины применяются как адсорбенты для очищения смазочных масел в нефтя­ной пром-сти. В промышленности редких металлов специально подобранными адсорбентами извле­кают из растворов металлич. солей цепные соедине­ния. Особым образом обработанный активный уголь позволяет производить обессоливапие воды, иду­щей на питание паровых котлов, что резко повышает продолжительность их службы. В небольших коли­чествах активный уголь трименяется как противо­ядие при отравлениях.

Особый интерес представляет разделительная А., открытая русским ботаником М. С. Цветом. Пользуясь различной адсорбируемостью веществ, иногда очень мало отли­чающихся друг от друга по своим химическим и физическим свойствам, удаётся адсорбционным путём разделять сложные смеси. Разделительная А. применяется как для растворённых веществ (лекарствен­ная, витаминная, пищевая промышленность), так и для парообразных (разделение смесей природных газов).

Явления А. чрезвычайно распространены в при­роде. Всякий живой организм заключает в себе много­фазные системы с многочисленными поверхностями раздела, стимулирующими действие адсорбционных сил. Внешняя поверхность каждой клетки состав­ляет её границу с окружающей средой; различными внутренними поверхностями цитоплазма граничит с вакуолями, ядром и другими клеточными обра­зованиями. Вследствие этого А. является первой стадией большинства физико-химических процессов, протекающих в животных и растительных организ­мах. Так, явления гетерогенного катализа начинают­ся с накопления реагирующих веществ у поверхно­сти катализатора. Проникновение веществ из одной фазы в другую через мембраны, имеющиеся в тка­нях организмов, тоже начинается с А. активного ве­щества на поверхности раздела. Координированное действие ферментативных систем в живом организ­ме осуществляется через явления А., благодаря к-рым могут усиливаться или ослабевать процессы образования и распада веществ.

Современные представления о действии ферментов в живом организме, развитые в СССР А. И. Опари­ным и его учениками, в значительной мере опираются на явления А. Поступление в корни растений минеральных веществ из почвы и из рас­творов также имеет характер А.

В почве, как в многофазной гетерогенной системе, А. обусловливает многие процессы, в частности поглотительную способность почв в отношении мик­роорганизмов. Если навеску почвы взболтать с бак­териальной суспензией, то значительная часть бак-' терий поглотится почвой. При этом одни бактерии' поглощаются сильно (на 80—98%), а другие слабо (на 10—20%). Способность различных почв погло­щать один и тот же вид бактерий различна. А. поч­вой зависит, с одной стороны, от свойств почвы (в первую очередь от наличия в ней коллоидальных частиц определённого размера) и с другой — от свойств поверхности микробных клеток. А. бакте­рий почвой заслуживает особого внимания, т. к. бак­терии, поглощённые почвой, обнаруживают во много раз меньшую способность разлагать органич. веще­ство, чем свободные бактерии.

Аналогичным образом различные тины донных отложений лиманов адсорбируют определённый вид бактерий не в одинаковой море. Наиболее сильным адсорбентом бактерий является чёрная нластич. грязь. Степень А. различных видов бактерий опре­делённым типом отложений также различна. В ли­манной грязи имеет место обменная А.: поглощение одних бактерий сопровождается выделением из грязи других. Это обстоятельство имеет существенное значение для практич. применения лиманных илов в качестве лечебных грязей. Жизнедеятельность адсорбированных грязью бактерий заметно изме­няется, выражаясь D уменьшении активности одних (нитрификаторы) и в увеличении других (восстанавливающие сульфаты). Искусственным вмешатель­ством в биогенные процессы илов можно направить бактериальную деятельность в ту или другую сто­рону. А. бактерий лпмагшой грязыо, кроме того, может считаться одним из механизмов самоочищения воды в солёных водоёмах.

В искусственных условиях адсорбция имеет ме­сто при очистке питьевых и сточных вод в очистительных сооружениях с помощью специальных фильтров и активного ила. В последнем случае сами бактерии, входя в состав активного ила, являются адсорбентом.