Азоксисоединения

Азоксисоединения — представляют переходную ступень при образовании азосоединений из нитросоединений и поэтому образуются путем аналогичных реакций восстановления последних и окисления первых, а равно и амидосоединений (см. Азобензол).

Они менее прочны по сравнению с азосоединениями и светлее их окрашены. При реакциях восстановления содержатся подобно азосоединениям. Интересно действие на них крепкой H2SO4 при нагревании, сопровождающееся изомеризацией А. в оксиазосоединения, при чём атом кислорода азоксигруппы переходит к углеводородному остатку с образованием фенольной ОН-группы. Простейший представитель А., aзoкcибензол открыт Зининым, аналогично азобензолу, при восстановлении нитробензола спиртовым КНО; кроме указанных выше способов, он образуется также окислением под влиянием кислорода воздуха β—фенилгидроксиламина в водном растворе; кристаллизуется в иглах светло-жёлтого цвета с температурой плавления 36°, легко растворимых в спирте и эфире и нерастворимых в воде.

АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ, имеют общую формулу 

где R и R' - opг. радикалы. Существуют в виде двух изомеров: 

цис-Изомер транс-Изомер

циc-Изомеры менее устойчивы и при нагр. переходят в транс-форму. Для несимметричных азоксисоединений возможна изомерия положения: R(O~)=NR' и RN=(O~)R'.

Хорошо изучены лишь ароматич. А. - обычно желтые кристаллы нейтрального характера. Простейший представитель-аз о к сибензол (R = R' = С6Н5): т. пл. 36 °С; d420 1,246; nD201,6644; раств. в спирте (17,5 г в 100 г при 16СС), эфире, лигроине.

В ИК-спектрах А. имеется сильная полоса валентных колебаний N—О при частотах 1310-1250 см -1, в электронных спектра халифатич. азоксисоединений - полоса -перехода средней интенсивности в области 220 нм и малоинтенсивная полоса п-перехода в области 250-290 нм. Сопряжение с ароматич. кольцами сдвигает полосы поглощения ароматич. азоксисоединений в длинноволновую область, причем полосы и  -переходов обычно перекрываются более интенсивными полосами  -переходов.

В мягких условиях, а также электрохимически А. восстанавливаются в азосоединения RN—NR', в более жестких условиях [напр., действием (МН4)25] - в гидразосоединения RHN—NHR' и далее с расщеплением связи N—N в первичные амины RNH2 и R'NH2. Азоксисоединения способны к электроф. замещению, напр.: С6Н5  (O-)=NC6H5 + Вr+---- С6Н5  (O-)=NC6H4Br + H + . Электрофил вступает в ядро, связанное с атомом N, несущим неподеленную пару 

электронов. Поэтому, напр., изомер ф-лы I бромируется ( создает повыш. электронную плотность в ядре и свободно наиб. выгодное пара-положение), а изомер ф-лы II-нет. При нагр. в кислой среде ароматич. азоксисоединения претерпевают термич. перегруппировку с образованием и-гидроксиазосоединений (перегруппировка Валлаха): С6Н5(—O-)=МС6Н5 n-HOC6H4N=NC6H5, а при облучении ртутной лампой-перегруппировку с образованием о-гидроксиазосоединений, напр.: 

А. получают: окислением азосоединений в мягких условиях, напр, под действием H2O2:RN=NR + [О] + R  (—O~)=NR (в случае несимметричных азосоединений образуется смесь изомеров положения); восстановлением нитросоединений в щелочной среде действием CH3ONa, As2O3 или др.: 

взаимод. нитрозосоединений с замещенными гидроксиламина по схеме предыдущего способа (в случае разл. R образуются изомеры положения).

Нек-рые ароматич. А. применяют как красители, напр. прямой желтый К. (ф-ла III), а также как активные компоненты жидких кристаллов, напр. соед. ф-лы IV: