Азот

Азот, элемент главной подгруппы пятой группы второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 7. Обозначается символом N (лат. Nitrogenium). Простое вещество А. (CAS-номер: 7727-37-9) — достаточно инертный при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха (формула N2), из которого на три четверти состоит земная атмосфера.

В 1772 году Генри Кавендиш провёл следующий опыт: он многократно пропускал воздух над раскалённым углём, затем обрабатывал его щёлочью, в результате получался остаток, который Кавендиш назвал удушливым (или мефитическим) воздухом. С позиций современной химии ясно, что в реакции с раскалённым углём кислород воздуха связывался в углекислый газ, который затем поглощался щёлочью. При этом остаток газа представлял собой по большей части азот. Таким образом, Кавендиш выделил А., но не сумел понять, что это новое простое вещество (химический элемент). В том же году Кавендиш сообщил об этом опыте Джозефу Пристли.

Пристли в это время проводил серию экспериментов, в которых также связывал кислород воздуха и удалял полученный углекислый газ, то есть также получал А., однако, будучи сторонником господствующей в те времена теории флогистона, совершенно неверно истолковал полученные результаты (по его мнению, процесс был противоположным — не кислород удалялся из газовой смеси, а наоборот, в результате обжига воздух насыщался флогистоном; оставшийся воздух (А.) он и назвал насыщенным флогистоном, то есть флогистированным). Очевидно, что и Пристли, хотя и смог выделить А., не сумел понять сути своего открытия, поэтому и не считается первооткрывателем А.

Одновременно схожие эксперименты с тем же результатом проводил и Карл Шееле.

В 1772 году А. (под названием «испорченного воздуха») как простое вещество описал Даниэль Резерфорд, он опубликовал магистерскую диссертацию, где указал основные свойства А. (не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания). Именно Даниэль Резерфорд и считается первооткрывателем А. Однако и Резерфорд был сторонником флогистонной теории, поэтому также не смог понять, что же он выделил. Таким образом, чётко определить первооткрывателя А. невозможно.

В дальнейшем А. был изучен Генри Кавендишем (интересен тот факт, что он сумел связать А. с кислородом при помощи разрядов электрического тока, а после поглощения оксидов А. в остатке получил небольшое количество газа, абсолютно инертного, хотя, как и в случае с А., не смог понять, что выделил новый химический элемент — инертный газ аргон).

А. (от др.-греч. ἄζωτος — безжизненный, лат. nitrogenium), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мефитический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 году Антуан Лавуазье, который в то время в составе группы других французских учёных разрабатывал принципы химической номенклатуры. Как показано выше, в то время уже было известно, что А. не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что А., наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках.

Существует и иная версия. Слово «А.» придумано не Лавуазье и не его коллегами по номенклатурной комиссии; оно вошло в алхимическую литературу уже в раннем средневековье и употреблялось для обозначения «первичной материи металлов», которую считали «альфой и омегой» всего сущего. Это выражение заимствовано из Апокалипсиса: «Я есмь Альфа и Омега, начало и конец» (Откр.1:8-10). Слово составлено из начальных и конечных букв алфавитов трёх языков — латинского, греческого идревнееврейского, — считавшихся «священными», поскольку, согласно Евангелиям, надпись на кресте при распятии Христа была сделана на этих языках (а, альфа, алеф и зет, омега, тав — AAAZOTH). Составители новой химической номенклатуры хорошо знали о существовании этого слова; инициатор её создания Гитон де Морво отмечал в своей «Методической энциклопедии» (1786) алхимическое значение термина.

Возможно, слово «А.» произошло от одного из двух арабских слов — либо от слова «аз-зат» («сущность» или «внутреннюю реальность»), либо от слова «зибак» («ртуть»).

На латыни А. называется «nitrogenium», то есть «рождающий селитру»; английское название производится от латинского. В немецком языке используется название Stickstoff, что означает «удушающее вещество».

Природный А.  состоит из двух стабильных изотопов 14N — 99,635 % и 15N — 0,365 %.

Искусственно получены четырнадцать радиоактивных изотопов А. с массовыми числами от 10 до 13 и от 16 до 25. Все они являются очень короткоживущими изотопами. Самый стабильный из них 13N имеет период полураспада 10 мин.

Спин ядер стабильных изотопов азота: 14N — 1; 15N — 1/2.

Вне пределов Земли А. обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве и др. А. — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

А., в форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму), то есть около 3,87×1015 т.

Содержание А. в земной коре, по данным разных авторов, составляет (0,7—1,5)×1015 т (причём в гумусе — порядка 6×1010 т), а в мантии Земли — 1,3×1016 т. Такое соотношение масс заставляет предположить, что главным источником А. служит верхняя часть мантии, откуда он поступает в другие оболочки Земли с извержениями вулканов.

Масса растворённого в гидросфере А. , учитывая, что одновременно происходят процессы растворения А. атмосферы в воде и выделения его в атмосферу, составляет около 2×1013 т, кроме того примерно 7×1011 т А. содержатся в гидросфере в виде соединений.

А. является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов,хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов А. около 2 %, по массовой доле — около 2,5 % (четвёртое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного А. содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9×1011 т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие А., например, «чилийская селитра» (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская, индийская селитры.

Фиксация атмосферного А. в природе происходит по двум основным направлениям — абиогенному и биогенному. Первый путь включает главным образом реакции А. с кислородом. Так как А. химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает 25000 °C и более. При этом происходит образование различных оксидов А. Существует также вероятность, что абиотическая фиксация происходит в результате фотокаталитических реакций на поверхности полупроводников или широкополосных диэлектриков (песок пустынь).

Однако основная часть молекулярного А. (около 1,4×108 т/год) фиксируется биотическим путём. Долгое время считалось, что связывать молекулярный А. могут только небольшое количество видов микроорганизмов (хотя и широко распространённых на поверхности Земли): бактерии Azotobacter и Clostridium, клубеньковые бактерии бобовых растений Rhizobium,цианобактерии Anabaena, Nostoc и др. Сейчас известно, что этой способностью обладают многие другие организмы в воде и почве, например, актиномицеты в клубнях ольхи и других деревьев (всего 160 видов). Все они превращают молекулярный А. в соединения аммония (NH4+). Этот процесс требует значительных затрат энергии (для фиксации 1 г атмосферного А. бактерии в клубеньках бобовых расходуют порядка 167,5 кДж, то есть окисляют примерно 10 г глюкозы). Таким образом, видна взаимная польза от симбиоза растений и азотфиксирующих бактерий — первые предоставляют вторым «место для проживания» и снабжают полученным в результате фотосинтеза «топливом» — глюкозой, вторые обеспечивают необходимый растениям азот в усваиваемой ими форме.

А. в форме аммиака и соединений аммония, получающийся в процессах биогенной азотфиксации, быстро окисляется до нитратов и нитритов (этот процесс носит название нитрификации). Последние, не связанные тканями растений (и далее по пищевой цепи травоядными и хищниками), недолго остаются в почве. Большинство нитратов и нитритов хорошо растворимы, поэтому они смываются водой и в конце концов попадают в мировой океан (этот поток оценивается в 2,5—8×107 т/год).

А., включённый в ткани растений и животных, после их гибели подвергается аммонификации (разложению содержащих А. сложных соединений с выделением аммиака и ионов аммония) и денитрификации, то есть выделению атомарного А., а также его оксидов. Эти процессы целиком происходят благодаря деятельности микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях.

В отсутствие деятельности человека процессы связывания А. и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации. Часть А. поступает в атмосферу из мантии с извержениями вулканов, часть прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того, постоянно идёт утечка А. из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство.

Сам по себе атмосферный А. достаточно инертен, чтобы оказывать непосредственное влияние на организм человека и млекопитающих. Тем не менее, при повышенном давлении он вызывает наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром снижении давления А. вызывает кессонную болезнь.

Многие соединения А. очень активны и нередко токсичны.

В лабораториях А. можно получить  по реакции разложения нитрита аммония:

NH4NO2 → N2↑ + 2H2O

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается.

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом А. (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем А. осушают.

Ещё один лабораторный способ получения А. — нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

K2Cr2O7 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Cr2O7 + K2SO4

(NH4)2Cr2O7 →(t) Cr2O3 + N2↑ + 4H2O

Самый чистый А. можно получить разложением азидов металлов:

2NaN3 →(t) 2Na + 3N2↑

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» А., то есть смесь А. с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом:

O2+ 4N2 + 2C → 2CO + 4N2

При этом получается так называемый «генераторный», или «воздушный», газ — сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить А., поглотив монооксид углерода.

Молекулярный А. в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный А.». Также широко применяются азотные установки и станции, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Один из лабораторных способов — пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700 °C:

2NH3 + 3CuO → N2↑ + 3H2O + 3Cu

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.

При нормальных условиях А. это бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100 г при 80 °C), плотность 1,2506 кг/м³ (при н.у.).

В жидком состоянии (темп. кипения −195,8 °C) — бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. Плотность жидкого азота 808 кг/м³. При контакте с воздухом поглощает из него кислород.

При −209,86 °C А. переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в А.

Известны три кристаллические модификации твёрдого А. В интервале 36,61 — 63,29 К существует фаза β-N2 с гексагональной плотной упаковкой, пространственная группа P63/mmc, параметры решётки a=3,93 Å и c=6,50 Å. При температуре ниже 36,61 К устойчива фаза α-N2 с кубической решёткой, имеющая пространственную группу Pa3 или P213 и период a=5,660 Å. Под давлением более 3500 атмосфер и температуре ниже 83 K образуется гексагональная фаза γ-N2.

А. в свободном состоянии существует в форме двухатомных молекул N2, электронная конфигурация которых описывается формулой σs²σs*2πx, y4σz², что соответствует тройной связи между молекулами А. N≡N (длина связи dN≡N = 0,1095 нм). Вследствие этого молекула А. крайне прочна, для реакции диссоциации N2 ↔ 2N удельная энтальпия образования ΔH°298=945 кДж, константа скорости реакции К298=10−120, то есть диссоциация молекул А. при нормальных условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). Молекула А. неполярна и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных условиях А. газообразен.

Даже при 3000 °C степень термической диссоциации N2 составляет всего 0,1 %, и лишь при температуре около 5000 °C достигает нескольких процентов (при нормальном давлении). В высоких слоях атмосферы происходит фотохимическая диссоциация молекул N2. В лабораторных условиях можно получить атомарный А., пропуская газообразный N2 при сильном разряжении через поле высокочастотного электрического разряда. Атомарный А. намного активнее молекулярного: в частности, при обычной температуре он реагирует с серой, фосфором,мышьяком и с рядом металлов, например, со ртутью.

Вследствие большой прочности молекулы А. многие его соединения эндотермичны, энтальпия их образования отрицательна, а соединения А. термически малоустойчивы и довольно легко разлагаются при нагревании. Именно поэтому А. на Земле находится по большей части в свободном состоянии.

Ввиду своей значительной инертности А. при обычных условиях реагирует только с литием:

6Li + N2 → 2Li3N,

при нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды:

3Mg + N2 → Mg3N2,

2B + N2 →2BN,

Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода (аммиак).

Соединения А. чрезвычайно широко используются в химии, невозможно даже перечислить все области, где находят применение вещества, содержащие азот: это индустрия удобрений, взрывчатых веществ, красителей, медикаментов и проч. Хотя колоссальные количества А. доступны в прямом смысле слова «из воздуха», из-за описанной выше прочности молекулы А. N2 долгое время оставалась нерешённой задача получения соединений, содержащих А., из воздуха; большая часть соединений А. добывалась из его минералов, таких, как чилийская селитра. Однако сокращение запасов этих полезных ископаемых, а также рост потребности в соединениях А. заставил форсировать работы по промышленному связыванию атмосферного А.

Наиболее распространён аммиачный способ связывания атмосферного А. Обратимая реакция синтеза аммиака:

3H2 + N2 ↔ 2NH3

экзотермическая (тепловой эффект 92 кДж) и идёт с уменьшением объёма, поэтому для сдвига равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна необходимо охлаждение смеси и высокие давления. Однако с кинетической точки зрения снижение температуры невыгодно, так как при этом сильно снижается скорость реакции — уже при 700 °C скорость реакции слишком мала для её практического использования.

В таких случаях используется катализ, так как подходящий катализатор позволяет увеличить скорость реакции без сдвига равновесия. В процессе поиска подходящего катализатора было испробовано около двадцати тысяч различных соединений. По совокупности свойств (каталитическая активность, стойкость к отравлению, дешевизна) наибольшее применение получил катализатор на основе металлического железа с примесями оксидов алюминия и калия. Процесс ведут при температуре 400—600 °C и давлениях 10—1000 атмосфер.

Следует отметить, что при давлениях выше 2000 атмосфер синтез аммиака из смеси водорода и А. идёт с высокой скоростью и без катализатора. Например, при 850 °C и 4500 атмосфер выход продукта составляет 97 %.

Существует и ещё один, менее распространённый способ промышленного связывания атмосферного А. — цианамидный метод, основанный на реакции карбида кальция с азотом при 1000 °C. Реакция происходит по уравнению:

CaC2 + N2 → CaCN2 + C.

Реакция экзотермична, её тепловой эффект 293 кДж.

Ежегодно из атмосферы Земли промышленным путём отбирается примерно 1×106 т А.

Степени окисления А. в соединениях −3, −2, −1, +1, +2, +3, +4, +5.

• Соединения А. в степени окисления −3 представлены нитридами, из которых практически наиболее важен аммиак;

• Соединения А. в степени окисления −2 менее характерны, представлены пернитридами, из которых самый важный пернитрид водорода N2H4 или гидразин (существует также крайне неустойчивый пернитрид водорода N2H2, диимид);

• Соединения А. в степени окисления −1 NH2OH (гидроксиламин) — неустойчивое основание, применяющееся, наряду с солями гидроксиламмония, в органическом синтезе;

• Соединения А. в степени окисления +1 оксид азота(I) N2O (закись азота, веселящий газ);

• Соединения А. в степени окисления +2 оксид азота(II) NO (монооксид азота);

• Соединения А. в степени окисления +3 оксид азота(III) N2O3, азотистая кислота, производные аниона NO2−, трифторид азота (NF3);

• Соединения А.  в степени окисления +4 оксид азота(IV) NO2 (диоксид азота, бурый газ);

• Соединения А. в степени окисления +5 оксид азота(V) N2O5, азотная кислота, её соли — нитраты и другие производные, а также тетрафтораммоний NF4+ и его соли.

Жидкий А. применяется как хладагент и для криотерапии.

Промышленные применения газообразного А. обусловлены его инертными свойствами. Газообразный А. пожаро- и взрывобезопасен, препятствует окислению, гниению. В нефтехимии А. применяется для продувки резервуаров и трубопроводов, проверки работы трубопроводов под давлением, увеличения выработки месторождений. В горнодобывающем деле А. может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы. В производстве электроники А. применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего кислорода. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами — А. может успешно заместить воздух.

Важной областью применения А. является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих А., таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. Большие количества А. используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели.

В пищевой промышленности А. зарегистрирован в качестве пищевой добавки E941, как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий А. применяется при разливе масел и негазированных напитков для создания избыточного давления и инертной среды в мягкой таре.

Газообразным А.  заполняют камеры шин шасси летательных аппаратов. Кроме того, в последнее время заполнение шин А. стало популярно и среди автолюбителей, хотя однозначных доказательств эффективности использования А. вместо воздуха для наполнения автомобильных шин нет.

Жидкий А. нередко демонстрируется в кинофильмах в качестве вещества, способного мгновенно заморозить достаточно крупные объекты. Это широко распространённая ошибка. Даже для замораживания цветка необходимо достаточно продолжительное время. Это связано отчасти с весьма низкой теплоёмкостью А. По этой же причине весьма затруднительно охлаждать, скажем, замки до −196 °C и раскалывать их одним ударом.

Литр жидкого А. , испаряясь и нагреваясь до 20 °C, образует примерно 700 литров газа. По этой причине жидкий азот хранят в специальных сосудах Дьюара с вакуумной изоляцией открытого типа или криогенных ёмкостях под давлением. На этом же факте основан принцип тушения пожаров жидким азотом. Испаряясь, азот вытесняет кислород, необходимый для горения, и пожар прекращается. Так как А., в отличие от воды, пены или порошка, просто испаряется и выветривается, азотное пожаротушение — самый эффективный с точки зрения сохранности ценностей механизм тушения пожаров.

Заморозка жидким А. живых существ с возможностью последующей их разморозки проблематична. Проблема заключается в невозможности заморозить (и разморозить) существо достаточно быстро, чтобы неоднородность заморозки не сказалась на его жизненных функциях. Станислав Лем, фантазируя на эту тему в книге «Фиаско», придумал экстренную систему заморозки А., в которой шланг с азотом, выбивая зубы, вонзался в рот астронавта и внутрь его подавался обильный поток азота.

Баллоны с А. окрашены в чёрный цвет, должны иметь надпись жёлтого цвета и коричневую полосу (согласно нормам РФ).

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1, М.: «Химия», 1973; Химия: Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000 ISBN 5-7245-0360-3 (рус.), ISBN  3-343-00208-9 (нем.); Ахметов Н. С., Общая и неорганическая химия. 5-е изд., испр. — М.: Высшая школа, 2003 ISBN 5-06-003363-5; Гусакова Н. В., Химия окружающей среды. Серия «Высшее образование». Ростов-на-Дону: Феникс, 2004 ISBN 5-222-05386-5; Исидоров В. А., Экологическая химия. СПб:Химиздат, 2001 ISBN 5-7245-1068-5; Трифонов Д. Н., Трифонов В. Д., Как были открыты химические элементы — М.: Просвещение, 1980; Справочник химика, 2-е изд., т. 1, М.: «Химия», 1966

продолжение