Год выпуска: 1999
Жанр: Химия
ISBN: 5-89176-077-0
Формат: DjVu
Качество: Отсканированные страницы
Количество страниц: 534
В монографии изложен подход для количественного анализа влияния химического строения линейных и сетчатых полимеров на их свойства. Подход основан на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описывают термическое движение атомов в поле внутри- и межмолекулярных сил, включая слабые дисперсионные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные и химические связи. Описываются ЭВМ-программы, основанные на данном подходе, которые позволяют производить расчеты более 50 фундаментальных физических и химических констант линейных и сетчатых полимеров, а также низкомолекулярных органических жидкостей. Программы позволяют решать прямую задачу, т.е. проводить количественную оценку физических свойств полимеров на основе их химического строения, и обратную задачу, т.е. проводить компьютерный синтез полимеров с заданными физическими свойствами. Для химиков, физико-химиков, научных сотрудников, аспирантов, студентов. 

ОГЛАВЛЕНИЕ:

ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................................................ 9

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................. 12

Глава I. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ТИПАХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ ................................................. 19

Глава II УПАКОВКА МАКРОМОЛЕКУЛ И ПЛОТНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ ............................................................................. 29

II. 1. Метод инкрементов и основные физические представления ................................................... 29

II.2. Связь между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой ............................................................. 54

Глава III. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ОБЪЕМНОГО РАСШИРЕНИЯ .......................................................................... 74

Глава IV. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ 85 

IV.1. Термомеханический и другие методы определения температуры стеклования полимеров ................................. 85

IV.2. Механизм стеклования ........................................................И2

IV.3. Расчет температуры стеклования линейных полимеров ...........................................................127

IV.4. Расчет температуры стеклования сетчатых полимеров .............................................................153

Глава V. ТЕМПЕРАТУРА ТЕКУЧЕСТИ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ .............................................................................202

Глава VI.ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 206

Глава VII. ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ ...........216

Глава VIH-ОПТИЧЕСКИЕ И ОПТИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ..................................................230

VIII. 1. Показатель преломления ..............................................230

VIII.2. Коэффициент оптической чувствительности по напряжению ....................................................................236

Глава IX. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ .................................................................257

Глава X. РАВНОВЕСНЫЙ МОДУЛЬ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ ..............270

Х.1. Расчетный способ оценки равновесного модуля ...........270

X. 2. Разномодульные и градиентные полимеры ....................281

Глава XI. ОПИСАНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРАХ ..........................................................................293

XI. 1. Релаксация напряжения ..................................................293

XI. 2. Процессы сорбции и набухания .....................................320

Глава XII. РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ ....................................327

XII. 1. Плотность энергии когезии органических жидкостей и полимеров. Параметр растворимости Гильдебранда .........327

XI 1.2. Критерий растворимости ..............................................333

XII. 3. Влияние молекулярной массы и ориентации макромолекул на растворимость ........................................346

Глава XIII. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ И ПОЛИМЕРОВ .........................................352

XIII. 1. Поверхностное натяжение органических жидкостей ....................................................353

XIII.2. Поверхностное натяжение полимеров ........................362

Глава XIV. СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ .................................374

Глава XV. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕВЫХ ГРУПП НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ .........................................................................383

Глава ХУ1.ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ......392

XVI. 1. Теплоемкость ................................................................392

XVI.2. Температуропроводность и теплопроводность .........394

Глава XVII. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН И КОМПЬЮТЕРНЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ .......................................................................397

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1.Пример решения прямой задачи оценки свойств полимеров по их химическому строению .......................425

Приложение 2.Пример решения обратной задачи синтеза полимеров ............................................................440

Приложение 3.Пример решения смешанной задачи -анализ химического строения фенолформальдегидной смолы ........................................4$0

Приложение 4. Применение подхода к многокомпонентным сополимерам ......................................................................467

Приложение 5. Влияние сильного межмолекулярного взаимодействия, возникающего между двумя разнородными

полимерами, на их совместимость ..................................472

SUMMARY ...............................................................................................496

ЛИТЕРАТУРА .............................................................................................517

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 534

ПРЕДИСЛОВИЕ

В журнале "Химия и жизнь" № 2 за 1981г. была напечатана моя статья, которой редактор дал следующее название: "Атом плюс атом плюс тысяча атомов". В этой статье речь шла о возможности расчета ряда физических свойств полимеров на основе химического строения повторяющегося звена (тогда была возможность рассчитывать свойства лишь линейных полимеров). В заключении этой статьи, которое называлось "Немного фантазии", было написано: "Итак, многие свойства полимера можно предсказать, не зная ничего кроме структурной формулы соответствующего мономера. Это немало: уже сегодня такие расчеты позволяют избавить химиков от тяжелого труда по синтезу бесперспективных мономеров. Раньше, при чисто эмпирическом подборе материалов, таких мономеров приходилось делать немало. Но все-таки расчеты пока приходится выполнять вручную. А вот когда их удастся перевести на машинный язык, традиционные при любой химической дискуссии мел и доску сможет заменить электронный "карандаш". Нарисует им химик на экране дисплея формулу предполагаемого мономера а ЭВМ сразу ответит, есть ли смысл браться за синтез. Другая обратная задача представляется еще более увлекательной. Ведь если ЭВМ сможет определять свойства по фор­муле, то, видимо, машину удастся научить, и, наоборот, выдавать формулу подходящего мономера (или несколько формул на выбор) по сообщенному ей любому, даже самому противоречивому набору свойств. И тем самым заменить химика в самой головоломной части его работы, где сегодня успех определяет­ся только опытом, интуицией и удачей." Это была фантазия, и было трудно предположить в то время, что когда-либо в обозримом будущем эти идеи могут быть реализованы. Однако события стали развиваться очень быстро, особенно 4 после появления персональных компьютеров большой мощности. Прежде чем рассказать об этапах этой большой работы, следует кратко остановиться на методах количественной оценки физических свойств полимеров, которая осуществляется на основе их химического строения. В настоящее время сущест­вует три основных подхода к такой оценке. Один из этих подходов, развитый Ван Кревеленом [214], основан на идее так называемых "групповых вкладов", согласно которой записываются простейшие эмпирические выражения адди­тивного типа, причем данная группа, находясь в разных полимерных звеньях, вносит один и тот же вклад в рассчитываемую характеристику (например, в температуру стеклования, плавления и т.д.). Это - чисто эмпирический подход, как отмечает его автор, который позволяет с хорошей точностью рассчитывать физические свойства многих линейных полимеров.

Другой подход, развиваемый длительное время автором данного преди­словия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено.

Третий подход, развиваемый Дж. Бицерано [133], появился совсем не­давно, он основан на так называемых индексах связанности, что на прак­тике свелось к поиску различных корреляций физических свойств со множест­вом правил, как находить коэффициенты корреляционных зависимостей.

В данной монографии мы будем рассматривать принципы подхода, развитого А. А. Аскадским и Ю.И. Матвеевым, причем существенное внимание будет уделено именно компьютерной реализации данного метода расчета физических свойств полимеров. Первая ЭВМ-программа была написана сотрудниками лаборатории квантовой химии Института элементоорганичес-ких соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Е.Г. Гальперн, И.В. Станкевичем и А.Л. Чистяковым. В первоначальном варианте этой программы компьютерный "синтез" полимеров осуществлялся из так называемых крупных заготовок, которые представляли собой остатки мономеров, вовлекаемых в реакцию , синтеза. Во втором варианте компьютерный "синтез" проводился из мель­чайших заготовок, из которых конструировалось повторяющееся звено полимера. Это существенно расширило возможности ЭВМ-программы как для решения прямой задачи (расчет свойств полимера по его химическому строению), так и обратной задачи (компьютерный "синтез" полимеров с заранее заданными свойствами, интервалы которых введены в компьютер), поскольку количество "синтезируемых" полимеров резко возросло. Затем А.Ф. Клинских была написана принципиально новая программа, в которой химическое строение повторяющегося звена полимера ""конструируется" из атомов. При этом пользователю лишь нужно изобразить химическое строение полимера на экране дисплея, как это делается химиком на бумаге, и после этого компью­тер выдает все физические свойства полимеров, предусмотренные в программе (всего около 60 свойств). Эта программа предусматривает также расчет ряда свойств низкомолекулярных органических соединений, а также, что очень ва­жно, свойств полимерных сеток. Предусмотрено и решение обратной задачи. Особо следует отметить возможность расчета свойств сополимеров и их смесей, предсказания растворимости и совместимости полимеров, построения зависи­мостей свойств от температуры, молекулярной массы, степени кристал­личности, микротактичности (особенно важны зависимости температуры стеклования и текучести от молекулярной массы).

Разумеется не все проблемы решены. Предстоит повысить точность расчета и различных предсказаний поведения полимеров при растворении и смешении друг с другом, разработать расчетные схемы для оценки новых свойств полимеров и осуществить их компьютерную реализацию, и т.д.

Совершенно очевидно, что данная монография не лишена недостатков. Авторы с благодарностью примут все замечания, появившееся после ознаком­ления с книгой.