Актиноиды 1

к началу

Таким способом Энрико Ферми с сотрудниками в первом в мире реакторе «Чикагская поленница-1» впервые получил значительные количества плутония-239, которые были использованы для создания ядерного оружия.

А. с наибольшими порядковыми номерами получены при бомбардировании ядер урана, плутония, кюрия или калифорния ионами азота, кислорода, углерода, неона, бора на ускорителях тяжёлых ионов. Так, один из первых методов синтеза нобелия — бомбардировка мишени из урана-238 ядрами неона-22.

Первые изотопы ТПЭ — америций-241 и кюрий-242 — были синтезированы в 1944 году Г. Сиборгом, Джеймсом и А. Гиорсо. Изотопы кюрия были получены при бомбардировке ядер плутония-239 ионами гелия с энергией 32 МэВ.

Также изотопы америция-241 и кюрия-242 были выделены из плутония, облучённого нейтронами в реакторе, где они образовались в результате ядерных превращений.

При бомбардировании кюрия-242 α-частицами образуется изотоп калифорния 245Cf. С помощью аналогичной реакции из америция-241 был получен берклий-244.

В 1945 году Кеннингем впервые выделил твёрдое соединение одного из ТПЭ — гидроксид америция. В течение последующих 3—4 лет были накоплены миллиграммовые количества америция и микрограммовые количества кюрия, что позволило, в результате облучения америция и кюрия, синтезировать изотопы берклия (Томсон, 1949 год) и калифорния (Томсон, 1950 год). Весовые количества данных элементов были выделены значительно позже, в 1958 году (Кеннингем и Томсон), а первое соединение калифорния (CfOCl) получено лишь в 1960 году (Кеннингем и Уолмен).

Эйнштейний и фермий были выделены группой американских учёных из Калифорнийского университета, Аргоннской национальной лаборатории иЛос-Аламосской научной лаборатории в 1952—1953 годах из продуктов термоядерного взрыва «Майк», произведённого 1 ноября 1952 года. В результате мгновенного облучения урана-238 большим потоком нейтронов, возникшим при термоядерном взрыве, образовались тяжёлые изотопы урана, в том числе уран-253 и уран-255, при β-распаде которых в конечном итоге образовались изотопы эйнштейния-253 и фермия-255. Эйнштейний был найден группой американских учёных во главе с А. Гиорсо в 1952 году и назван в честь великого физика — А. Эйнштейна. Фермий впервые был идентифицирован американским учёным А. Гиорсо в 1953 году в виде изотопа фермия-255, указанного выше. Фермий назван в честь итальянского физика Э. Ферми, внёсшего большой вклад в развитие современной теоретической и экспериментальной физики. Первые весовые (субмикрограммовые) количества эйнштейния выделены в 1961 году Кеннингемом и сотрудниками. Фермий и более ТПЭ с большими порядковыми номерами до настоящего времени не получены в весовых количествах.

Первый изотоп менделевия 256Md был синтезирован в феврале 1955 года (Г. Сиборг и сотрудники) при облучении эйнштейния-253 ионами гелия. Для синтеза следующих за менделевием элементов пришлось использовать новый метод — облучение ядер урана и трансурановых элементов тяжёлыми многозарядными ионами. Ввиду исключительно малого выхода и коротких периодов полураспада изотопов трансменделевиевых элементов, синтезируемых в этих реакциях, их идентификация оказалась очень сложной и не всегда надёжной. Как правило, в первых работах по синтезу элементов с Z⩾102 полученные изотопы идентифицировались чисто физическими методами, по характеру излучения и дочерним продуктам распада.

Попытки получения изотопов нобелия велись с 1957 года, но первым надёжным результатом следует считать синтез изотопа нобелия 256No, который был проведён Г. Флёровым в 1963 году. Для получения данного изотопа использовался неон-22.

В 1961 году А. Гиорсо и сотрудниками был получен первый изотоп лоуренсия путём облучения калифорния (в основном калифорния-252) ионами бора-10 и бора-11; массовое число этого изотопа не было точно установлено (возможно, 258 или 259) на тот момент. Более надёжно идентифицирован изотоп лоуренсия 256Lr, синтезированный в 1965 году Г. Флёровым с помощью нуклидов 243Am и 18O.

К 1982 году было известно 24 изотопа актиния, на данный момент известны 31 изотоп актиния и ещё 8 возбужденных изомерных состояний некоторых его нуклидов. В природе были найдены три изотопа — 225Ac, 227Ac и 228Ac, остальные получаются искусственным путём. На практике применяют три природных изотопа. Актиний-225 является членом радиоактивногоряда нептуния; был впервые обнаружен в 1947 году в качестве продукта распада урана-233. Если выдержать 1 г урана-233 в течение года, то активность образовавшегося в образце 225Ac составит 1,8×106 расп/мин. Данный нуклид является α-излучателем с периодом полураспада 10 сут. Актиний-225 по сравнению с актинием-228 менее доступен, но в практическом отношении как радиоактивный индикатор является более перспективным[6].

Актиний-227 — член радиоактивного ряда урана-актиния. Встречается во всех урановых рудах, однако в малых количествах. На один грамм урана при радиоактивном равновесии приходится всего 2×10−10 г 227Ac. Период полураспада изотопа 227Ac составляет 21,77 лет[6][7].

Актиний-228 является членом радиоактивного ряда тория; был открыт О. Ганом в 1906 году. Данный изотоп образуется при распаде 228Ra. В 1 т тория содержится 5×10−8 г 228Ac. Изотоп является β−-излучателем с периодом полураспада 6,15 ч.

Из изотопов протактиния известны 29 нуклидов с массовыми числами 212—240[7] и 3 возбужденных изомерных состояния некоторых его нуклидов. Из этого количества только два нуклида — 231Pa и 234Pa — встречаются в природе, остальные — синтезируются. Продолжительность жизни всех изотопов, за исключением протактиния-231, невелика. С практической точки зрения наиболее важными являются долгоживущий изотоп 231Pa и искусственный 233Pa. Протактиний-233 является промежуточным продуктом при получении урана-233, он же является наиболее доступным среди других искусственных изотопов протактиния. По своим физическим свойствам (период полураспада, энергия γ-излучения и др.) является удобным веществом для химических исследований. Благодаря данному изотопу было получено очень много ценных химических сведений по химии протактиния. Радиационная активность протактиния-233 составляет ~20000 Ки. Протактиний-233 является β-излучателем с периодом полураспада 26,97 дня.

Уран имеет 25 его изотопов с массовыми числами 217—242[13]. Для урана известно наличие 6 изомерных состояний некоторых его нуклидов. В природе в заметных количествах уран находится в виде трёх изотопов — 234U, 235U и 238U. Из всех остальных важнейшим является 233U, который получается как конечный продукт превращений при облучении 232Thзамедленными нейтронами. Ядро 233U обладает эффективным поперечным сечением деления на тепловых нейтронах, по сравнению с 235U. Из большинства изотопов урана наиболее удобным для изучения химических свойств считается уран-238, так как период полураспада составляет 4,4×109 лет.

В наше время известно 19 изотопов нептуния с массовыми числами от 225 до 244. Для работы с изотопами обычно применяются долгоживущий 237Np (T½=2,20×106 лет) и короткоживущие 239Np, 238Np. Важнейшим из них является нептуний-237. Данный изотоп наиболее пригоден для исследования физических и химических свойств. Спектр данного изотопа является очень сложным и состоит из более 20 моноэнергетических линий. Применение больших количеств 239Np в химической лаборатории осложняется его высокой радиоактивностью.

Для большинства нуклидов нептуния с массовым числом от 231 до 241 разброс в значениях периода полураспада составляет от 7,3 мин (240mNp) до 2,2×106 лет.

Для изотопов америция на данный момент известно 16 нуклидов с массовыми числами от 232 до 248[13]. Важнейшими из них являются 241Am и 243Am, оба являются альфа-излучателями; имеют мягкое, но интенсивное γ-излучение; оба они могут быть получены в изотопически чистом виде. Химические свойства америция были изучены в основном на 241Am, однако в дальнейшем стали доступны весовые количества 243Am, который более удобен для химических исследований, так как почти в 20 раз менее активен, чем америций-241. Недостатком изотопа 243Am является наличие короткоживущего дочерноего изотопа нептуния-239, с которым приходится считаться при определении по γ-активности.

На данный момент известно 19 изотопов кюрия. Наиболее доступные из них — 242Cm, 244Cm являются α-излучателями, но имеют гораздо меньшие, чем у изотопов америция, периоды полураспада. У этих изотопов почти отсутствует γ-излучение, но зато заметным являются спонтанное деление и связанное с ним испускание нейтронов. Более долгоживущие изотопы кюрия(245—248Cm, все α-излучатели) образуются в виде смеси при облучении нейтронами плутония или америция. В этой смеси при не очень продолжительном облучении преобладает кюрий-246, а затем начинает накапливаться кюрий-248. Оба эти изотопа, особенно 248Cm, имеют большие периоды полураспада и гораздо более удобны для проведения химических исследований, чем 242Cm и 244Cm; однако они также обладают довольно большой скоростью спонтанного деления. Наиболее живущий изотоп кюрия — 247Cm — не образуется в больших количествах из-за сильного деления на тепловых нейтронах.

Для берклия известно 14 его изотопов с массовыми числами 238—252. Единственный доступный из них в больших количествах — 249Bk имеет сравнительно малый период полураспада (330 дней) и испускает в основном мягкие β-частицы, неудобные для регистрации. У него имеется также слабое альфа-излучение (1,45×10−3 % по отношению к β-излучению), которое иногда используется для определения этого изотопа. Известен долгоживущий изотоп берклия-247 с периодом полураспада 1380 лет, имеющий альфа-излучение, но пока он не получен в весовых количествах. Образование изотопа при нейтронном облучении плутония не происходит из-за β-стабильности изотопов кюрия с массовым числом меньше 248.

Изотопы калифорния с массовыми числами 237—256 образуются в ядерном реакторе, как и другие. Изотоп калифорния-253 является β-излучателем, а все остальные — α-излучателями. Кроме того, изотопы с чётными массовыми числами (250Cf, 252Cf и 254Cf) характеризуются большой скоростью спонтанного деления, особенно изотоп калифорния-254, у которого 99,7 % распадов происходит путём спонтанного деления. Стоит отметить изотоп калифорния-249, который обладает довольно большим периодом полураспада (352 года) и слабым спонтанным делением. У этого изотопа имеется и сильное γ-излучение, которое может значительно облегчить его идентификацию. Изотоп 249Cf не получается в больших количествах в ядерном реакторе вследствие медленного β-распада материнского изотопа 249Bk и большого сечения взаимодействия с нейтронами, однако он может быть накоплен в изотопически чистом виде как продукт β-распада предварительно выделенного 249Bk. Калифорний, выделенный из облучённого в реакторе плутония, содержит в основном изотопы 250Cf и 252Cf (при большом интегральном потоке нейтронов преобладает 252Cf), и работа с ним затруднена из-за мощного нейтронного излучения.

Характеристики некоторых равновесных пар изотопов ТПЭ
Материнский изотоп	T½	Дочерний изотоп	T½	ВУРР
243Am	7370 лет	239Np	2,35 дня	47,3 дня
245Cm	8265 лет	241Pu	14 лет	129 лет
247Cm	1,64×107 лет	243Pu	4,95 часа	7,2 дня
254Es	270 дней	250Bk	3,2 часа	35,2 часа
255Es	39,8 дня	255Fm	22 часа	5 дней
257Fm	79 дней	253Cf	17,6 дня	49 дней

Известно 16 изотопов изотопов эйнштейния с массовыми числами от 241 до 257. Наиболее доступным из его изотопов является 253Es — α-излучатель с периодом полураспада 20,47 дней, имеющий относительное слабое γ-излучение и небольшую по сравнению с изотопами калифорния скорость спонтанного деления. При более длительном облучении в реакторе образуется также долгоживущий 254Es (T½=275,5 дней).

Из изотопов фермия известно 19 нуклидов с массовыми числами от 242—260. Изотопы 254Fm, 255Fm, 256Fm являются α-излучателями с короткими периодами полураспада (часы) и поэтому могут быть выделены в весовых количествах. Но при более длительном и мощном облучении можно, по-видимому, ожидать накопления заметных количеств долгоживущего изотопа фермия-257 (T½=100 дней). Все изотопы фермия, в том числе и 257Fm, характеризуются очень большими скоростями спонтанного деления.

Для менделевия известно 15 нуклидов с массовыми числами от 245 до 260[13]. Все исследования свойств изотопов менделевия проводились с 256Md, который распадается главным образом путём электронного захвата (α-излучение ≈ 10 %) с периодом полураспада 77 минут. Известен долгоживущий изотоп 258Md (T½=53 дня), он также является альфа-излучателем. Оба эти изотопа получают из изотопов эйнштейния (соответственно 253Es и 255Es), поэтому возможность получения изотопов менделевия ограничивается количеством имеющегося эйнштейния.

Долгоживущие изотопы нобелия имеют малые периоды полураспада; по аналогии, все последующие после актиноидов элементы имеют все меньшие (местами) периоды полураспада. Для этого элемента известно 11 его нуклидов с массовыми числами от 250 до 260, и 262. Изучение химических свойств нобелия и лоуренсия проводились с изотопами 255No (T½=3 мин.) и 256Lr (T½=35 сек.). Наиболее долгоживущий 259No (Т½≈1,5 часа) синтезирован в 1970 году в городе Оук-Ридж, США.

Торий и уран имеют самую высокую распространённость среди актиноидов; их атомные кларки равны 3×10−4 % и 2×10−5 % соответственно. В земной коре уран встречается в виде минеральной формы уранинита — U3O8 (смоляная руда, урановая смолка), а также карнотита — KUO2VO4·3H2O, отенита — Ca(UO2)2(PO4)2·nH2O и др. Два последних минерала имеют жёлтый цвет. Уран содержится также почти во всех минеральных формах редкоземельных минералов (фергюсонит, самарскит, эвксенит и др.).

Уран в природе встречается в виде изотопов 238U (99,2739 %), 235U (0,7204 %) и 234U (0,0057 %). Из них 238U имеет наибольший период полураспада (T½ = 4,51×109 лет).

Уран принадлежит к числу редких и рассеяных элементов. Содержание в земной коре урана составляет примерно 2×10−4 %. Общие запасы урана исчисляются миллионами тонн. Из минеральных форм урана известно около 200 минералов, большинство из них относится к оксидам переменного состава.

Наиболее богатыми минералами на торий являются торианит (ThO2), торит (ThSiO4), монацит, шералит ((Th, Ca, Ce)(PO4,SiO4)), торогумит (Th(SiO4)1−x(OH)4x). Торий, также как и уран, сопровождается с минеральными формами почти всех редкоземельных элементов. Богатые месторождения монацитовых песков находятся в Индии, Бразилии, Австралии, Африке, Канаде, США и на Цейлоне.

Начальное распространение актиния в земной коре был очень мало (атомный кларк 5×10−15 %). Подсчитано, что общее распространение актиния в земной коре составляет 2600 т, в то время как, например, содержание радияравно 40 млн. т. Актиний содержится в таких природных материалах как сульфидные, силикатные, кислородсодержащие минералы; в природной воде — в ещё меньших количествах, по сравнению с урановыми рудами. Содержание актиния в большинстве природных объектов соответствует изотопному равновесию материнских изотопов 235U. Повышенным содержанием данного элемента обладают такие минералы, как молибденит, халькопирит, касситерит, кварц, пиролюзит и др. Актиний характеризуется невысокой миграционной способностью и перемещением, то есть распространение актиния меньше по сравнению с ураном.

Более распространённым является протактиний, атомный кларк которого 10−12 %. Протактиний был найден в урановой руде в 1913 году К. Фаянсом и О. Герингом. Общее содержание протактиния в земной коре (литосфере) в соответствии с содержанием урана (изотопы протактиния образуются при распаде 235U) составляет 4,4×107 т. Содержание в горных породах вулканического происхождения составляет 0,8×10−6 г/т, а в железных метеоритах 0,02×10−6 г/т.

Период полураспада самого долгоживущего изотопа 237Np ничтожно мал по сравнению с возрастом Земли, поэтому в природных минералах нептуний практически не встречается. На Земле его нуклиды могут образоваться практически лишь с помощью ядерных реакций. Нептуний находится в минералах как промежуточный продукт распада других изотопов.

Наличие плутония в небольших количествах в минеральных формах урана было впервые установлено в 1942 году. Верхний предел распространённости на Земле 244Pu — самого долгоживущего из изотопов плутония — составляет 3×10−22 г/г. Известно, что настуран икарнотит, найденные в Канаде и в штате Колорадо, содержат небольшое количество α-излучающего изотопа плутония 239Pu. Было определено содержание плутония в ряде урановых руд, с последующим выделением плутония из отходов производства 239Pu. Ни в одной из этих минеральных форм  не было выделено другого изотопа плутония, кроме плутония-239. В образцах лунного грунта плутоний не был обнаружен.

Однако даже использование богатейших на плутоний урановых руд не сможет вытеснить искусственное получение данного элемента. На это указывает тот факт, что для выделения микрограммовых количеств плутония потребуется на каждый выделенный микрограмм плутония переработать 100 т рудного концентрата плутония.

В большинстве случаев для получения чистого вещества элементов применяют разложение химического соединения этого элемента, обычно путём реакции его оксида, фторида и т. д. с водородом. Однако этот метод неприменим к актиноидам, поскольку они встречаются очень редко в природе, и поэтому для их выделения применяются более сложные методы очистки соединений, а затем и получения элементов данной группы.

продолжение