Актиноиды 2

к началу

Чаще всего для выделения чистых соединений актиноидов используют фториды, поскольку они плохо растворяются в воде и могут быть легче удалены путём обменной реакции. Фториды актиноидов восстанавливают кальцием, магнием или барием, так как они сравнительно более активны по сравнению с третьей и последующими подгруппами. Например, металлический америций добывают действием на его трифторид парами бора.

Аналогично добывают и остальные. Плутоний выделяют из его тетрафторида (PuF4), восстанавливая его.

Металлический уран также добывают из тетрафторида (UF4), но в качестве восстановителя используют магний.

Среди А. наиболее легко добываются торий и уран. Торий добывают преимущественно из монацита. При этом дифосфат тория (Th(PO4)2) с примесями редкоземельных элементов, которые осаждаются при повышенном pH сульфатного раствора, обрабатывают азотной кислотой, а нитрат тория экстрагируют трибутилфосфатом. Ещё лучше из кислых растворов торий отделяется от РЗЭ в присутствии роданид-ионов.

При переработке монацита разложением 45%-ого раствора гидроксида натрия (при 140 °С) сначала добывают гидроксиды смешанных металлов, которые затем отфильтровывают (при 80 °C), промывают водой и растворяют в концентрированной хлорной кислоте. Далее кислый раствор нейтрализуют гидроксидами до pH=5,8. При этом оседает гидроксид тория (Th(OH)4) с примесями гидроксидов редкоземельных элементов (3 %), основная масса которых остается в растворе.

Гидроксид тория растворяют в неорганической кислоте и снова очищают от редкоземельных элементов. Более эффективным считается метод растворения гидроксида тория в азотной кислоте, потому что добытый раствор можно очистить посредством экстракции органическими растворителями.

Но в нитратной кислоте ториевый концентрат не полностью растворяется. В хлороводороде он растворяется лучше, образуя хлорид тория и воду.

Можно отделить торий от редкоземельных элементов (когда их концентрация мала) осаждением оксалата тория из кислых растворов. Но самым перспективным считается метод экстрагирования солей тория органическими растворителями, которые не смешиваются с водой.

Металлический торий отделяют из безводного оксида, хлорида или фторида с помощью кальция в инертной атмосфере.

Иногда торий добывают электролизом нагретого фторида в смеси хлоридов натрия и калия. Электролиз проводят при 700—800 °С в графитовом тигле. Очень чистый торий добывают разложением его йодида с помощью метода Ван Аркеля и де Бура.

Уран добывают из его руд разными способами. Сначала руду поджигают, затем воздействуют на неёкислотами, чтобы уран перешёл в растворённое состояние. При использовании серной кислоты, которая растворяет лишь соединения шестивалентного урана, нужно добавлять ещё и оксиды (MnO2, соли трёхвалентного железа и др.), чтобы перевести четырёхвалентный уран в шестивалентный. На следующей стадии уран отделяют из примесей. Для этого раствор отфильтровывают, а иногда непосредственно с пульпы экстрагируют соли урана органическими растворителями (диэтиловый эфир, трибутилфосфат). Из нитратного раствора лучше всего экстрагировать уран в керосиновом растворе ТБФ. При этом в органическую фазу переходит комплекс — UO2(NCS)2·2ТБФ.

Когда раствор, который состоит из солей урана, отфильтрован от нерастворимого осадка, уран можно выделить осаждением гидроксидами (в виде (NH4)2U2O7) или пероксидом водорода (в виде UO4·2H2O).

Если в урановой руде присутствует примесь таких минералов, как доломит, магнезит и т. п., а они при действии кислоты на урановую руду нейтрализуют большое количество кислоты (реакция нейтрализации), целесообразнее использовать карбонатный способ разложения урановой руды. Основным реагентом для этого является водный раствор соды, который переводит уран в растворимое комплексное соединение — [UO2(CO3)3]4−. Данное соединение является стабильным в водных растворах при невысоких концентрацияхгидроксид-ионов. Использование карбоната натрия имеет преимущество, потому что при его использовании, кроме урана, практически все другие металлы остаются в виде осадка. Преимущество карбонатного способа разложения урановых руд относительно кислотного состоит в отсутствии коррозийных характеристик рабочих растворов. Недостатком этого способа является то, что в присутствии карбоната натрия соединения четырёхвалентного урана не растворяются. Поэтому для полного очищения урана руду обрабатывают содой при нагревании и единовременной подачи под давлением кислорода.

Из данного уравнения видно, что наилучшим растворителем урана при карбонатной переработке является смесь карбоната с его бикарбонатом. Когда берется средний карбонат, то из-за высокого pH раствора часть урана может выпасть в осадок в виде диураната. Из карбонатных растворов диуранат выделяют, восстанавливая его водородом в присутствии никеля. При этом получается нерастворимый тетракарбонат урана.

Перспективным является также способ с использованием высокополимерных смол в качестве полиэлектролитов. В смолах происходит обмен ионов, в результате чего выделяется уран. С помощью данного способа можно выделить уран как из кислых, так и из осно́вных (карбонатных) растворов. Поскольку, по сравнению с остальными трансурановыми металлами, уран легче создает анионные комплексы, например [UO2(SO4)2]2−, [UO2(CO3)3]4−, то при выделении в реакции ионного обмена урана лучше пользоваться анионитами с четвертинными аммонийными группами R4N+A−.

Из анионита уран вымывают раствором нитрата аммония или азотной кислоты.

После разделения уран выделяют в виде нитрата уранила — UO2(NO3)2·6H2O. Из него при нагревании получится оксид урана(VI), который при восстановлении водородом переходит в диоксид.

При действии фтороводорода на диоксид урана добывают тетрафторид урана, который потом можно восстановить магнием до металлического урана.

Для выделения плутония из продуктов расщепления радиоактивных материалов облученный нейтронами уран растворяют в азотной кислоте. К полученному раствору добавляют восстановитель (FeSO4, или H2O2), который переводит плутоний из степени окисления +6 в +4, а уран остается в виде нитрата уранила (UO2(NO3)2). После обработки восстановителем раствор нейтрализуют карбонатом аммония до pH=8. При этом Pu4+ переходит в осадок.

Можно воспользоваться и другим методом. После восстановления нитратного раствора газообразной серой добавляют плавиковую кислоту и осаждают ионы лантана, а вместе с этим осаждаются и фториды плутония и нептуния (M4+). После фильтрования и промывания осадок фторидов обрабатывают броматом калия для окисления нептуния, который переходит в раствор. Далее с помощью более сильных окислителей переводят плутоний в Pu6+ и тем самым отделяют его от лантаноидов.

Часто для разделения плутония и других А., начиная с урана, пользуются экстракцией трибутилфосфатом. Сначала экстрагируют нитраты Pu4+ и U6+, а потом экстрагент приводят в контакт с гидразином и вымывают восстановленный плутоний.

Препараты, содержащие актиний, бывают загрязнены РЗЭ. Сложность очистки актиния осложняется сходством актиния и лантана, что осложняет отделение актиния. Актиний можно получить несколькими способами — ядерными реакциями или методами отделения, осаждения или ионного обмена. В первом случае применяется ядерная реакция с участием изотопов радия. Во втором случае применяются химические методы получения актиния — реакции ионного обмена, очистка от примесей с помощью реакций. Существует, помимо вышеописанных методов отделения актиния от примесей, и методы хроматографии, методы экстракции, электрохимии и другие способы, также применимые к остальным актинидам. 

По свойствам А. сходны с лантаноидами, но между ними есть и отличия. Отличие двух групп объясняется тем, что у А. прерывается заполнение наружных электронных оболочек — шестой (группа 6d) и седьмой (после появления группы электронов 7s2), и при переходе от каждого предыдущего А. к последующему происходит (в основном, а начиная с кюрия — исключительно) заполнение f-электронов в пятой электронной оболочке. У А.  по аналогии с лантаноидами происходит заполнение f-слоя в четвёртой электронной оболочке.

Первое экспериментальное доказательство заполнения 5 (пятой) f-электронной оболочки в области близких к урану тяжёлых элементов было получено Э. Макмилланом и Ф. Абельсоном в 1940 году.

Радиусы ионов А., подобно ионам лантаноидов, с увеличением порядковых номеров элементов монотонно уменьшаются. А.-ионы парамагнитны, причем величина грам-ионной магнитной способности для обоих типов катионов одинаково изменяется в зависимости от количества f-электронов. 

Ориентировочные (приблизительные) цвета актинидных ионов в водном растворе

Степень окисления	89	90	91	92	93	94	95	96	97	98	99
+3	Ac3+	Th3+	Pa3+	U3+	Np3+	Pu3+	Am3+	Cm3+	Bk3+	Cf3+	Es3+
+4		Th4+	Pa4+	U4+	Np4+	Pu4+	Am4+	Cm4+	Bk4+	Cf4+
+5			PaO2+	UO2+	NpO2+	PuO2+	AmO2+
+6				UO22+	NpO22+	PuO22+	AmO22+
+7					NpO23+	PuO23+	[AmO6]5−

С физической точки зрения А.— типичные металлы. Все они мягкие, имеют серебристый цвет, достаточно высокую плотность и пластичность. Некоторые из этих металлов можно разрезать ножом. Торий по твёрдости подобен мягкой стали. Из нагретого чистого тория можно раскатывать листы, вытягивать проволоку. Торий почти вдвое легче урана и плутония, но твёрже их обоих. Все А. в той или иной степени радиоактивны. Из них только торий и уран встречаются в природе в заметных количествах.

Физические свойства некоторых актиноидов
Название металла	Плотность, г/см³, при 25 °C	Температура плавления, °С	Цвет	Поперечное сечение захвата нейтронов, барн	Радиус атома, Å
Актиний	10,07	1050±50	Серебристо-белый (в темноте светится голубым светом)	—	1,88
Торий	11,78	1750	Серебристый	7,57	1,798
Протактиний	15,37	—	Серебристый	—	—
Уран	19,05	1132±1	Серебристо-белый	7,68 (природная смесь)	1,762
Нептуний	20,25	640±1	Серебристый	—	—
Плутоний	19,84	637	Серебристо-белый	—	1,58[24]
Америций	11,7	1100	Серебристый	—	1,82
Кюрий	7,0	1345±50	Серебристый	—	1,74
Берклий	14,78	1025	—	—	1,70

Для всех А., кроме актиния, характерен полиморфизм.

Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Лёгкие А. в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную.

продолжение