Азотная кислота

Азотная кислота (HNO3),  сильная одноосновная кислота. Твёрдая А.к. образует две кристаллические модификации с моноклинной иромбической решётками.

А.к. смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).

Азот в А.к. четырёхвалентен, степень окисления +5. А.к. — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C с частичным разложением. Растворимость А.к. в воде не ограничена. Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей А.к.», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной А.к. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d20 = 1,41 г/см, Tкип = 120,7 °C)

При кристаллизации из водных растворов А.к. образует кристаллогидраты:

• моногидрат HNO3·H2O, Tпл = −37,62 °C

• тригидрат HNO3·3H2O, Tпл = −18,47 °C

Твёрдая А.к. образует две кристаллические модификации:

• моноклинная, пространственная группа P 21/a, a = 1,623 нм, b = 0,857 нм, c = 0,631, β = 90°, Z = 16;

• ромбическая

Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;

Плотность водных растворов А.к. как функция её концентрации описывается уравнением

d(c) = 0,9952 + 0,564c + 0,3005c2 − 0,359c3

где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.

Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании А.к. распадается по той же реакции. А.к. можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к А.к. во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

А.к. в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации А.к. 

Единственная общая закономерность при взаимодействии А.к. с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты  увеличение активности металла

С золотом и платиной А.к., даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной А.к. пассивируются. С разбавленной А.к. железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

А.к. окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:

и сложные вещества, например:

Некоторые органические соединения (например амины и гидразин, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной А.к.

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий), реагирующие с разбавленной А.к., пассивируются концентрированной А.к. и устойчивы к её воздействию.

Смесь А.к. и серной кислот носит название «меланж». Благодаря наличию амила достигается концентрация в 104% (то есть при добавлении к 100 частям меланжа 4 частей дистиллята концентрация остаётся на уровне 100 %, вследствие поглощения воды амилом).

А.к. широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма А.к. называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

А.к. — сильная кислота. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде.

Соли А.к. — нитраты — при нагревании необратимо разлагаются, продукты разложения определяются катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

4Al(NO3)3 = 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

г) нитрат аммония:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии нитраты — сильные окислители, например:

Fe + 3KNO3 + 2KOH = K2FeO4 + 3KNO2 + H2O — при сплавлении твердых веществ.

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH3:

Соли А.к. — нитраты — широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно.

С А.к. не реагируют стекло, фторопласт-4.

Методика получения разбавленной А.к. путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по видимому, впервые описана трактатах Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.

В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры, что позволило ввести в химическую практику концентрированную А.к. и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века, причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.

Во времена М. В. Ломоносова, А.к. называли крепкой водкой.

А.к. является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

Современный способ производства А.к. основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота(нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

4NH3 + 5O2 (Pt) → 4NO + 6H2O

2NO + O2 → 2NO2

4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3.

Концентрация полученной таким методом А.к. колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %. Впервые А.к. получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

4KNO3 + 2(FeSO4 · 7H2O) (t°) → Fe2O3 + 2K2SO4 + 2HNO3↑ + NO2↑ + 13H2O

Чистую А.к. получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

KNO3 + H2SO4(конц.) (t°) → KHSO4 + HNO3↑

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.

Применение:

• в ювелирном деле - основной способ определения золота в золотом сплаве;

• в производстве минеральных удобрений;

• в военной промышленности (дымящая - в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная - в синтезе различных веществ, в т.ч. отравляющих);

• крайне редко  в фотографии — разбавленная - подкисление некоторых тонирующих растворов;

• в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).

• в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин)

А.к. и её пары очень вредны: пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже долгозаживающие язвы. При действии на кожу возникает характерное желтое окрашивание кожи, обусловленное ксантопротеиновой реакцией. При нагреве или под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота NO2 (газа бурого цвета).

Литература:

• Энциклопедический словарь юного химика, Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. — 2-е издание, М., 1990.

• Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия» М.: Высшая школа, 2001

  продолжение